玉米秸秆活性炭改性及复合磁性材料研究*

骆鑫楠，朱志远，张继芳，刘厚当，谭文英

(东北林业大学材料科学与工程学院，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，黑龙江 哈尔滨 150040)

活性炭是被广泛利用的吸附剂，其具有良好的物理吸附的能力，但也存在着不易回收、难吸附化学试剂等不足之处。农作物秸秆，是一种可循环再生的绿色资源，但长期被用作效率极低的废物燃烧处理[1-2]。所以秸秆和活性炭的转化成了一个热点问题。

国内外常通过磷酸和含金属锌的活化剂进行活化[3-5]。磷酸活化法是利用活化剂磷酸强烈的脱水作用使玉米秸秆等农业废弃物中的氢和氧以水蒸汽的形式被脱除。苗娟等[6]曾初步探讨了玉米秸秆磷酸活化法制备活性炭的工艺条件。本研究选择玉米秸秆活性炭制备的最佳工艺条件，之后对活性碳进行改性和复合；研究表明，活性炭的理化性质对其吸附不同种类VOCs有不同程度影响。活性炭的物化性质对吸附效果有很大影响，改性也使其性能更好。然后通过表面负载磁性氧化铁使其有金属吸附能力，成为磁性材料。王崇琳[7]以含有金属盐溶液与活性炭混合，再浸入铵盐溶液中，在适宜温度下通入H2和N2对活性炭进行磁化。

1 实 验

1.1 材料与仪器

试剂：碘标准溶液，硫代硫酸钠标准溶液，可溶性淀粉，磷酸，盐酸，FeCl3，FeSO4，氨水，过氧化氢，镉离子杂质溶液，HNO3(1 mol/L)，NaOH(1 mol/L) ，NaHCO3(1 mol/L)，去离子水。

仪器：ASAP 2020型全自动比表面积和孔隙度分析仪，Micromerics公司；iS10型傅里叶红外分光光度计，Nicolet公司；QUANTA200型电子扫描显微镜，FEI公司；PinAAcle 900H型原子吸收光谱仪，PerkinElmer公司；XRD-6100型号X射线衍射光谱，岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 玉米秸秆炭的制备

将玉米秸秆原料风干后，于粉碎机中进行粉碎处理过30目筛[8]，称量玉米秸秆粉末5.0000 g，放入坩埚中，然后置于马弗炉中在不同温度下(300 ℃、350 ℃、375 ℃、400 ℃、425 ℃、450 ℃、500 ℃)分别炭化0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，取出放于干燥箱冷却至室温。按国标测量碘吸附值，探究温度和时间对炭化的影响。

1.2.2 玉米秸秆活性炭的制备

称取炭化粉末5.0000 g，按不同料液比(炭化粉末与磷酸质量比)1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4加入不同质量浓度(30%、40%、50%、60%、70%、80%)的磷酸溶液浸渍3 h后，置于箱式炉中在一定温度(300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃)下，分别加热60 min、80 min、100 min、120 min，140 min、160 min，取出冷却至室温后，洗涤至中性，置于干燥箱干燥12 h后，测量活性炭的碘吸附值进而选择最佳条件。

1.2.3 活性炭酸碱改性及碘吸附性能研究

将玉米秸秆活性炭改性处理。用去离子水将活性炭清洗并放入水中煮沸，过滤后，置于干燥箱干燥至恒重，得到预处理活性炭。称取3.0000 g，分别置于100 mL 浓度为1 mol/L HNO3、NaOH和NaHCO3溶液中，室温下浸渍16 h，过滤后干燥至恒重，得到改性活性炭。对预处理过的活性炭和改性样品进行碘吸附量的测定：称取改性后三种样品各1.0000 g，加入质量分数5%的盐酸10.0 mL，放在电炉上加热至微沸30 s，冷却后，加入50.0 mL碘标准溶液，振荡15 min，迅速过滤。移取10 mL滤液，加入100 mL蒸馏水后用硫代硫酸钠溶液滴定，在溶液呈淡黄色时，加入2 mL淀粉指示剂，继续滴定至溶液无色，等待半分钟，记录硫代硫酸钠体积并做平行实验。

1.2.4 活性炭磁性氧化铁复合材料制备

用7.8 g FeCl3和3.9 g FeSO4溶于40 mL 的水中加入一定量双氧水在70 ℃时混均，用NaOH(100 mL，5 mol/L) 逐滴滴淀，至溶液呈碱性，用去离子水冲洗数遍以去除盐份和水溶性物质。用漏斗过滤制备磁粉，用水洗的不同质量的活性炭和磁粉制备质量比为1:1、2:1、3:1的复合材料，在100 ℃，干燥3 h。

1.2.5 磁性活性炭的吸附性能研究

(1)磁性活性炭的碘吸附性能

测定方式同上述改性活性炭。

(2)磁性活性炭对金属离子的吸附

选择溶液的pH值，活性炭投加量和吸附时间作为变量进行对比[9]。①以0.01 mol/L的Ca(NO3)2溶液作为支持电解质，称取0.025 g磁性活性炭于250 mL锥形瓶中，加入50 mL浓度为20 mg/L硝酸镉溶液，分别调节pH值为3、4、5、6、7，恒温振荡24 h(25 ℃，150 r/min)；②在pH值为5的条件下加入50 mL浓度为20 mg/L的硝酸镉溶液于250 mL锥形瓶中，磁性活性炭投加量分别0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g、0.06 g，等温振荡时间为24 h(25 ℃，150 r/min)；③加入50 mL质量浓度为20 mg/L的硝酸镉溶液250 mL锥形瓶中，溶液pH值为5，磁性活性炭的添加量为0.04 g，设置振荡时间为 2、4、8、13、20 h，在 25 ℃、150 r/min 条件下分别恒温振荡，重复三次。将上述吸附实验得到的Cd(Ⅱ)溶液过滤，用火焰原子分光光度计测定滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，测定前利用镉标准溶液绘制标准曲线。测定后计算活性炭对溶液中镉离子的平衡吸附量Qe(mg/g)。平衡时，生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附量Qe(mg/g)按公式(1)计算。

(1)

式中：Qe为平衡时单位质量活性炭吸附溶液Cd(Ⅱ)的量，mg/g；C0为初始溶液的Cd(Ⅱ)质量浓度，mg/L；Ce为平衡时溶液的Cd(Ⅱ)质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为加入生物炭的质量，g。

1.2.6 活性炭的表征

(1)红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱仪测定纯活性炭及改性活性炭中的组分。

(2)比表面积测定

采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测算纯活性炭、改性活性炭和磁性活性炭的比表面积。

(3)微观观察

采用电子扫描电镜观察纯活性炭及磁性活性炭的表面形貌。

(4)X射线衍射分析

采用X射线衍射光谱测定磁性活性炭，分析其衍射图谱。

2 结果与讨论

2.1 探寻各实验条件对炭化及活化过程的影响

炭化温度、炭化时间、料液比、活化温度、活化时间、磷酸浓度对玉米秸秆炭的吸附性能影响结果如图1所示。

图1分析得知，在400 ℃、1 h的炭化条件下，料液比1:3、活化温度400 ℃、活化时间2 h、磷酸浓度60%的活化条件下，活性炭的碘吸附效果最好。

图1 炭化和活化过程各因素对碘值的影响Fig.1 Influence of various factors in carbonization and activation process on iodine value

2.2 改性活性炭及磁性活性炭的吸附性能测定

表1 改性活性炭及磁性活性炭碘值Table 1 Iodine value of modified activated carbon and magnetic activated carbon

由表1分析可知，(1)活性炭原样及各改性活性炭对碘的吸附效果为：HNO3>原样>NaHCO3>NaOH。HNO3改性会使活性炭表面酸性基团含量增加，碱性基团含量减小；而NaOH和NaHCO3改性会使活性炭表面碱性基团含量增加，酸性基团含量减小。碱性基团不利于活性炭对碘的吸附，而酸性基团有利于。总体来说，随着改性剂浓度增加，活性炭比表面积呈降低趋势。可以根据吸附质的特点，选择适当的改性剂。(2)碘吸附能力随着活性炭与氧化铁的质量比的增大而增强。由磁粉和活性炭按不同比例制备而成的磁性活性炭，由于磁粉颗粒的平均粒径相对活性炭吸附孔隙偏大，因此当他们被活性炭吸附时，很容易造成活性炭吸附孔隙的堵塞。从而使磁性活性炭的吸附能力相对纯活性炭有所减弱。另外，当活性炭和磁粉按不同比例配制时，所用磁粉的比率越少，磁粉堵塞活性炭吸附孔隙的机率越小，故吸附性能相对较好。

2.3 磁性活性炭对金属离子的吸附

图2 镉离子标准曲线及影响磁性活性炭吸附金属离子的因素Fig.2 Standard curve of cadmium ion and factors affecting adsorption of metal ions by magnetic activated carbon

使用镉离子标准溶液测定的镉离子标准曲线如图2所示。

(1)pH值对磁性活性炭吸附金属离子的影响

由图2分析可知在磁性活性炭投加量、吸附时间不变的条件下，pH值的变化与磁性活性炭金属离子吸附量的关系：在活性炭投加量为0.025 g，吸附时间24 h，同时溶液中Cd(Ⅱ)的浓度为20 mg/L时，在pH值3～7之间。随着溶液pH值的增加，活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附量呈现先增后减的趋势，在pH=5处最大。

(2)活性炭投加量对磁性活性炭吸附金属离子的影响

由图2分析可知在pH值和吸附时间相同的条件下，活性炭投加量的变化与磁性活性炭金属离子吸附量的关系：pH为5，吸附时间为24 h，同时溶液中Cd(Ⅱ)的浓度为20 mg/L时，在活性炭投加量0.02～0.06之间，随着活性炭投加量的增加，活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附量呈现一直减少的趋势。

(3)吸附时间对磁性活性炭吸附金属离子的影响

由图2分析可知在pH值和活性炭投加量相同时，吸附时间的变化与磁性活性炭金属离子吸附量的关系：在pH为5，生物炭投加量为0.04 g，同时溶液中Cd(Ⅱ)的浓度为20 mg/L时，吸附时间不同，吸附量不同，在4 h时吸附量最高，在4～8 h之间吸附量下降，在8 h之后有微小波动。

0.02 g纯活性炭在同条件对镉的平衡吸附量仅5.5 mg·g-1，此数值远低于磁性活性炭，故活性炭经磁性氧化铁复合后对镉金属离子的吸附量显著增加。

2.4 改性与复合材料的表征分析

2.4.1 傅里叶红外光谱分析

图3为红外分析图，其中各曲线由上至下分别为原始活性炭、HNO3改性活性炭、NaOH改性活性炭、NaHCO3改性活性炭红外曲线。其中波数小于1000 cm-1时的峰为活性炭样品的矿物质特征峰；波数为1150 cm-1的峰为羟基或羧基中的C-O伸缩振动吸收峰；波数为1380 cm-1的峰为CO2的吸收峰；波数为1570 cm-1的峰为1570 cm-1C-O的伸缩振动峰。

图3 活性炭红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of activated carbon

由图3可见，在1150 cm-1处与未改性活性炭相比，HNO3改性后峰面积有明显增加，说明HNO3改性使活性炭中酚羟基或羧基含量增加；NaHCO3改性后峰面积变化不大，说明NaHCO3改性对活性炭中酚羟基或羧基含量影响不大；NaOH 改性后峰面积减小，说明NaOH 改性使活性炭中酚羟基或羧基含量减小。

红外分析结果表明，酸碱改性会使活性炭中不同官能团的含量发生改变，且变化随着改性剂的不同而发生变化。对于碘吸附来说，酸改性更加有利于其进行，碱改性不利于。

2.4.2 活性炭改性与复合对比表面积的影响

由表2分析可得，与原始活性炭样品相比，除HNO3改性样品比表面积略有减小外，NaOH和NaHCO3改性样品比表面积均有所增大，这可能是由于HNO3浓度过大，致使活性炭孔道坍塌。不同比例下磁性活性炭的比表面积，可以清晰地看出在磁性活性炭量相同的条件下，复合材料的比表面积随着磁粉量的增大而减小，但变化不大。即当活性炭和磁粉按不同比例配制时，所用磁粉的比率越少，磁粉堵塞活性炭吸附孔隙的机率就越小，与吸附实验结果相同。

表2 改性活性炭及磁性活性炭比表面积Table 2 Specific surface area of modified activated carbon and magnetic activated carbon

2.4.3 磁性活性炭的微观形貌

图4为活性炭和磁性活性炭在电子扫描电镜下放大5000倍的微观形貌照片。图4(a)是活性炭的表面结构，可以看到活性炭是一个以炭为骨架形成的网状、疏松和多孔材料，没有负载磁性物质的粉末活性炭材料呈块状，表面光滑。图4(b)、(c)是用共沉淀法合成的磁性氧化铁复合后的活性炭，其表面有粗糙颗粒，形状近似球形，表明活性炭表面负载了Fe3O4，其附着在活性炭的骨架上。

图4 活性炭复合的SEM微观照片Fig.4 SEM micrograph of activated carbon composite

2.4.4 复合材料：X-射线衍射(XRD)分析

图5 不同复合比例下磁性活性炭XRD图Fig.5 XRD diagrams of magnetic activated carbon with different composite proportions

图5(a)、(b)、(c)分别为复合比例1:1、2:1、3:1的XRD图谱，三者相比有一定的差异。从图5中可明显地看出(a)、(b)、(c)对应晶面的峰值逐渐降低，说明配制比例1:1、2:1、3:1产生的Fe3O4晶体强度逐渐降低，这与实验中Fe3O4用量逐渐减少符合。

3 结 论

(1)玉米秸秆利用磷酸活化法制备活性炭，活性炭性能指标随着时间、温度、固液比等实验条件指标的增加呈现先增大后减小的趋势，综合考虑各实验条件对活性炭性能及产率的影响，制备活性炭的最佳条件为：炭化温度400 ℃、炭化时间1 h、料液比为1:3、磷酸质量浓度60%、活化温度400 ℃、活化时间2 h。

(2)采用HNO3、NaOH和NaHCO3三种试剂对活性炭进行改性，研究表明：酸性和碱性改性剂对活性炭的表面化学性质会产生不同的影响。HNO3改性会使活性炭表面酸性基团含量增加，碱性基团含量减小；而NaOH和NaHCO3改性会使活性炭表面碱性基团含量增加，酸性基团含量减小。碱性基团不利于活性炭对碘的吸附，而酸性基团有利于活性炭对碘的吸附。总体来说，随着改性剂浓度增加，活性炭比表面积呈降低趋势。

(3)采用共沉淀法将活性炭和磁性氧化铁进行复合，制备具有金属吸附性能的复合材料，材料表面有粗糙颗粒，形状近似球形的Fe3O4。并得出如下结论：

①活性炭被用不同的方法赋予磁性后，它们吸附碘的性能有相对减小趋势。磁性活性炭碘吸附能力随着活性炭与磁粉配制比例的增大而增强。

②磁性活性炭吸附金属离子的效果与pH值、活性炭投加量、吸附时间等条件有关，当pH为5、吸附时间为4 h左右时加入适量活性炭效果最好，这是因为随着投加量的不断增加，活性炭表面的吸附位点也相应增加，大量活性位点竞争有限的重金属离子，使得单位质量的活性炭吸附的重金属量减少。