减水剂对磷石膏基建筑石膏性能的影响

张 彪，郑光亚,2,3，刘家宁，熊瑞斌，韩跃伟,2,3，夏举佩,2,3，杨 劲,2,3

(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500;2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室，昆明 650500; 3.昆明理工大学云南省高校磷化工重点实验室，昆明 650500)

0 引 言

随着社会的发展，中国工业副产品——石膏的排放量呈现逐年递增趋势，其中磷石膏和脱硫石膏占比最大。目前，我国磷石膏排放及堆存量较大的地区主要集中在南方地区，如云南、四川、贵州、武汉等地，这些地区近年来磷石膏的排放量达到了全国总量的80%左右[1-3]。截止“十三五”规划末期，中国磷石膏的年排放量预计仍为8.0×107～8.5×107t[4-6]。石膏的堆存对地下水及周边环境等问题存在潜在的巨大隐患。因此，拓展石膏的利用途径是提高其综合利用率的必由之路。

磷石膏是湿法生产磷酸时排放的工业废渣，其主要成分是二水硫酸钙。不同产地、不同工艺、不同批次的磷石膏品质不一，其成分与物理性能极不稳定，导致磷石膏难以被规模资源化利用[2,4]。建筑石膏是石膏建材使用最为广泛的制品之一，因此开发磷石膏基建筑石膏材料对提升磷石膏资源化利用率具有重要意义。

众多学者对减水剂的制备及减水剂与混凝土的作用机理做了广泛研究[7-10]，但对减水剂与磷石膏的作用机理研究相对较少。例如，郜峰等[11]研究了聚羧酸系减水剂和磺化三聚氰胺减水剂在不同掺量的情况下，对β型磷建筑石膏的流动性、减水率、凝结时间以及绝干抗压强度的影响规律。庞敏等[12]研究了萘系、聚羧酸系和脂肪族减水剂与石膏基复合胶凝材料的匹配性，探讨了减水剂对复合胶凝材料砂浆流动性能及蒸养强度的影响。朱凯等[13]采用粉煤灰和矿粉双掺制备复合胶凝材料，并掺入不同掺量的萘系高效减水剂、聚羧酸高效减水剂，对净浆的流动度及经时流动损失、砂浆的流动度和强度进行试验研究。李春洪等[14]以β型半水磷石膏为对象，研究了3种不同的减水剂对半水磷石膏的适应性影响。综上所述，这些研究并未涉及或较少涉及减水剂存在结构和减水机理的差异。基于此，研究不同减水剂对磷石膏建筑石膏操作性和物理力学性能关系，优选适用于磷石膏建筑石膏的减水剂，以提升其制品性能十分必要。本文拟采用不同类型的减水剂，通过探究其对磷石膏基建筑石膏性能的影响，并结合SEM微观形貌图，探明反应机理，以期为磷石膏基建筑石膏改性减水剂的选择提供技术指导和理论支撑。

1 实 验

1.1 实验原料

实验采用的磷石膏取自云南省安宁某磷肥厂，pH值为2.8，硅含量较高，符合云南地区磷石膏的特性。磷石膏化学组成如表1所示。

表1 磷石膏的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum /%

1.2 实验方法

将磷石膏置于烘箱中，在150 ℃下恒温脱水5 h，然后取出在空气中陈化3 d，得磷石膏基建筑石膏，然后添加一定量的减水剂，在45～50 ℃烘干。实验选取了四种不同类型的减水剂，即木质素磺酸钙(MG)、萘系减水剂(FDN)、三聚氰胺减水剂(SMF)、聚羧酸减水剂(PS)，分析和比较不同减水剂的掺量对建筑石膏标准稠度用水量、减水率、凝结时间及力学性能的影响。

1.3 分析方法

标准稠度用水量、凝结时间测定方法均按照GB/T 1346—2011中要求的进行[15]，试件抗折、抗压测试方法按照GB/T 17669.3—1999中要求的进行[16]。其中，所用到的主要仪器设备有水泥胶砂振动台(ISO型，交科通达仪器设备有限公司)、TYA-300C电液式抗折抗压实验机(Max 300KN型，无锡新路达仪器设备有限公司)、铁制模具(40 mm×40 mm×160 mm规格，无锡建材设备厂)和凝结时间测定仪(ISO新标准维卡仪，上海路达实验仪器有限公司)。

1.4 表征方法

取出在(40±2) ℃下绝干后的石膏试件，先对其进行破碎处理，取试件厚度为3 mm左右的较平整薄碎片，然后利用导电胶将其粘于铜质样品底座，进行真空镀金处理，最后置于FEI公司生产的Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)中，观察样品微观形貌和颗粒大小。

2 结果与讨论

2.1 减水剂对磷石膏基建筑石膏性能的影响

2.1.1 MG对磷石膏基建筑石膏性能的影响

分别称取木质素磺酸钙(MG)：0wt%、0.05wt%、0.10wt%、0.15wt%、0.20wt%、0.25wt%，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下的MG对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如图1所示。

图1 木质素磺酸钙掺量对标准稠度用水量、减水率、凝结时间与强度的影响Fig.1 Effect of MG content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

从图1中可以看到随着MG掺量的增加，磷石膏基建筑石膏的标准稠度用水量逐渐降低，当掺量为0.10wt%时，标准稠度用水量降至78%，减水率为6.10%；之后随着MG掺量的增加，建筑石膏的标准稠度用水量不再发生变化，表明当MG掺量为0.10wt%时已达到其饱和减水掺量；随着MG掺量的增加，磷石膏基建筑石膏的凝结时间一直在增加，当MG掺量为0.25wt%时，改性磷石膏基建筑石膏凝结时间延长至初凝40′00″、终凝45′00″，表明MG对磷石膏基建筑石膏的缓凝效果明显；随着MG掺量的增加，磷石膏基建筑石膏不同龄期的强度均在一直下降，说明其不适合作石膏减水剂。

2.1.2 FDN对磷石膏基建筑石膏性能的影响

分别称取萘系减水剂(FDN)：0wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下的FDN对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如图2所示。

从图2中可以看出随着FDN掺量的增加，建筑石膏的标准稠度用水量逐渐下降，当FDN掺量达到0.3wt%时，标准稠度用水量从82%降低至67%，减水率为18.29%；当FDN掺量为0.5wt%时，减水率仅为21.95%，表明FDN减水剂掺量为0.3wt%时，其减水效果已经接近饱和，继续增加掺量减水效果提升较小；随着FDN掺量的增加，建筑石膏的凝结时间开始缓慢减少；当FDN掺量为0.5wt%时，建筑石膏的初凝时间变为10′00″，终凝时间变为15′00″；相比于空白组，初凝终凝时间均减少了1′00″，表明FND的促凝效果较弱；随着FDN掺量的增加，建筑石膏强度增大；当FDN掺量为0.3wt%时，试件2 h抗折、抗压强度分别增加了12.34%、16.08%；绝干抗折、抗压强度分别增加了16.05%、19.12%。当FDN掺量超过0.3wt%以后，建筑石膏各龄期抗折、抗压强度却开始出现了不同程度的下降。FDN的分散作用使得石膏颗粒受分子间作用力形成的絮状物减少，释放了被絮状物包裹的受阻游离水，使建筑石膏的标准稠度用水量下降，强度提升。但同时它的分散作用也会使石膏晶体间的尺寸增加，使结晶结构网变得疏松，空隙更大，随着FDN掺量的增大，这种情况越来越严重，使得由于标准稠度用水量降低导致的强度增加量低于因结晶接触点的减少导致的强度降低量。

图2 萘系减水剂掺量对标准稠度用水量、减水率、凝结时间与强度的影响Fig.2 Effect of FDN content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

2.1.3 SMF对建筑石膏性能的影响

分别称取三聚氰胺减水剂(SMF)：0wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下的SMF对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如图3所示。

从图3中可以看到随着SMF掺量的增加，建筑石膏的标准稠度用水量显著降低，当SMF掺量为0.3wt%时，标准稠度用水量降低至61%，减水率为25.61%，当掺量超过0.3wt%以后标准稠度用水量下降趋势明显减缓，当SMF掺量为0.4wt%时，减水率为28.05%，当SMF掺量为0.5wt%时，减水率为29.27%。数据表明当SMF减水剂掺量为0.3wt%时其减水效果已经接近饱和，继续增加掺量减水效果增加的并不明显；随着SMF掺量的增加，建筑石膏的凝结时间开始无变化，当掺量超过0.3wt%后，凝结时间开始缓慢下降，当SMF掺量达到0.5wt%时，建筑石膏的初凝、终凝时间相比于空白组减少了1′00″，表明SMF在适当掺量下对建筑石膏凝结时间影响较小；随着SMF掺量的增加，建筑石膏强度不断增大，当SMF掺量达到0.3wt%时，石膏试件2 h抗折、抗压强度分别提升了32.98%、37.32%，绝干抗折、抗压强度分别提升了29.41%、42.33%。当SMF掺量超过0.3wt%以后，石膏试件的不同龄期强度增长幅度明显下降，当SMF掺量达到0.5wt%时，整体强度变化趋势趋于平稳。

图3 三聚氰胺减水剂掺量对标准稠度用水量、减水率、凝结时间与强度的影响Fig.3 Effect of SMF content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

2.1.4 PS对磷石膏基建筑石膏性能的影响

分别称取聚羧酸减水剂(PS)：0wt%、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、0.9wt%，置于适量的自来水中搅拌均匀，实验室测试温度为25 ℃。称取300 g磷石膏基建筑石膏进行标准稠度用水量的测定，以此为基准，分别进行凝结时间与建筑石膏试件强度的测试试验，结果与空白组对比。得到不同掺量下的PS对磷石膏基建筑石膏性能的影响，试验结果如图4所示。

从图4中可以看到随着PS掺量的增加，建筑石膏的标准稠度用水量在不断降低，当PS掺量达到0.5wt%时，标准稠度用水量降低至65%，减水率为20.73%，随着PS掺量的继续增大，标稠降低趋势明显减缓，当PS掺量为0.7wt%时，减水率为23.17%，当PS掺量为0.9wt%时，减水率为24.39%。数据表明当PS掺量为0.5wt%时其减水效果已接近饱和；PS对建筑石膏的凝结时间影响很大，建筑石膏的凝结时间随着PS掺量的增加一直在延长，当PS掺量为0.5wt%时，建筑石膏的初凝时间为27′00″，终凝时间为31′00″，相对于空白组初凝时间增加了145%，终凝时间增加了94%；当PS掺量为0.9wt%时，建筑石膏的初凝时间为42′00″，终凝时间为45′00″，与空白组相比初凝时间增加了282%，终凝时间增加了181%；随着PS掺量的增加，建筑石膏整体强度在不断增大，当PS掺量达到0.5wt%时，石膏试件2 h抗折、抗压强度分别提升了25.54%、35.33%；绝干抗折、抗压强度分别提升了28.89%、32.35%。当PS掺量超过0.5wt%以后，建筑石膏的强度已经稳定，此时石膏试件的不同龄期强度数据开始出现波动，但波动只是正常误差造成。

2.2 微观结构及机理探讨

将不同减水剂优化组绝干试件进行SEM分析并与空白组对比，放大倍数为3 000倍，结果如图5所示。从图5中可知,与空白组相比，掺入减水剂后，磷石膏基建筑石膏试件的结构致密性有较大的改善。有研究表明，减水剂的加入并不会与石膏反应生成新的化合物，它只是起到表面物理作用。当其加入建筑石膏水化体系中时，会使石膏内部结构变得更为致密，从而降低标准稠度用水量，最终增加石膏试件的强度[17-18]。从图5中的不同微观结构对比，可以发现磷石膏基建筑石膏掺入三聚氰胺减水剂后的致密性最好，二水石膏晶体的长径比明显变大，因此单位面积结晶接触点更多，晶体间的搭接更为致密。掺入聚羧酸减水剂后的石膏晶体长径比略小于前者，因此最终强度表现低于掺三聚氰胺减水剂后的效果。掺入萘系减水剂后微观结构致密性以及晶体的长径比增加量都不及另外两种[19-21]。因此，掺入三聚氰胺减水剂后磷石膏基建筑石膏强度提升最大。

图4 聚羧酸减水剂掺量对标准稠度用水量、减水率、凝结时间与强度的影响Fig.4 Effect of PS content on the standard consistency, water reducing rate, setting time and strength

图5 掺杂不同减水剂的磷石膏基建筑石膏SEM照片Fig.5 SEM images of phosphogypsum based building gypsum doping with different water reducing agents

3 结 论

(1)当MG掺量为0.25wt%时，改性磷石膏基建筑石膏凝结时间延长至初凝40′00″、终凝45′00″，表明MG对磷石膏基建筑石膏的缓凝效果明显。随着MG掺量的增加，磷石膏基建筑石膏不同龄期的强度均在一直下降，说明其不适合作石膏减水剂。当FDN掺量为0.3wt%时，试件2 h抗折、抗压强度分别增加了12.34%、16.08%，绝干抗折、抗压强度分别增加了16.05%、19.12%。当SMF掺量达到0.3wt%时，石膏试件2 h抗折、抗压强度分别提升了32.98%、37.32%，绝干抗折、抗压强度分别提升了29.41%、42.33%。当PS掺量达到0.5wt%时，石膏试件2 h抗折、抗压强度分别提升了25.54%、35.33%。绝干抗折、抗压强度分别提升了28.89%、32.35%。其中改性效果较好的是三聚氰胺减水剂，掺入量为0.3wt%。

(2)通过对掺杂减水剂后石膏试件SEM的表征，发现减水剂主要是通过物理方法进行改性，当其加入建筑石膏水化体系中时，会使石膏内部结构变得更为致密，从而降低标准稠度用水量，最终增加石膏试件的强度。