丁苯水泥改性剂改性水泥基材料的机理研究进展

尚吉祥，赵文杰

(长春工业大学化学工程学院，长春 130012)

0 引 言

1923年，Cressons[1]首次将天然乳液掺加至水泥基材料中，该复合材料主要用于铺路。1924 年，Lefebure[2]首先提出胶乳改性水泥基材料这个名词，同时，关于这一方面的专利在英国获授权，该专利具有划时代的意义。1932年，Bend等首次将人工制备的乳液掺入水泥基材料，此后，人们将更多的人工制备的胶乳掺加到水泥基材料中，使得该复合材料得到更多更快的发展，在工程建设中广泛应用。主要用于铺路材料，名胜古迹的修复，地面和楼顶的防水以及建筑物的涂层等。近年来，由于机械制造技术的精密化以及计算机的广泛应用，更多先进的仪器和研究方法用于考察材料的组成和结构，这就为探究胶乳改性水泥基材料机理研究提供了便利条件，也拓展了研究的角度、广度及深度[3-4]。与其它的水泥改性剂相比，丁苯水泥改性剂(Styrene-Butadiene Cement Modifier，SBCM)的价格低廉，因此，在实际中用于改性水泥基材料(Modified Cement Based Materials，MCBM)最多，发展也最快。从组成来看，SBCM主要成分包括丁二烯、苯乙烯以及少量的不饱合羧酸；从形态来看，它即有液体形式，又有固体的形式(可再分散胶乳粉)。它是一种多相结构，其结构及其形成过程异常复杂，研究人员长期致力于SBCM的改性机理研究，做了大量的工作，也取得了可喜成果。总体来看，对机理的研究主要包括SBCM的种类及掺量对水泥的水化作用，SBCM对MCBM的微观结构、孔结构的影响，也包括SBCM自身的组成及结构对MCBM的性能影响。本文主要综述近几年SBCM对MCBM的改性机理在国内外的研究进展。

1 改性的基本原理

改性的基本理论主要包括扩散理论以及吸附理论[5-7]，另外也包括机械理论、静电理论, 下面主要介绍前两种理论。

(1)扩散理论

胶乳是乳胶粒子悬浮在水中而形成的一种类似牛奶一样的悬浮液，而乳胶粒子是由许多条大分子链构成, 大分子链具有柔顺性, 在机械搅拌、加热或电等的作用下,大分子链通过扩散，彼此相互缠绕在一起, 因此，具有粘接作用。

(2)吸附理论

吸附理论是以化学键、氢键及范德华力为基础。使乳胶粒子与水泥基材料尽可能接近，从而使水泥基材料的粘接强度提高。

2 SBCM与水泥基材料相互作用机理

(1)将SBCM掺入到水泥基材料以后，在其表面的乳化剂作用下MCBM的流动性提高，使水灰比下降。

(2) SBCM中的乳胶粒子克服其表面的排斥力能够形成一层乳胶膜，在有外力时，该乳胶膜与水泥水化物可形成双连续的互穿网络结构。乳胶粒子能够影响水泥水化及硬化过程，与水化产物具有化学作用。

(3) 当相对湿度低于100%时,MCBM能够收缩同时可产生应力,这时SBCM可以产生微裂纹，通过此微裂纹能够释放应力。

(4) 乳胶膜能够形成微纤维,微纤维可抑制裂纹的扩展。

(5)乳胶粒子能够改变水泥石结构形态，使水泥浆体与骨料的粘接强度提高，水泥基材料中的微裂纹减少。

上述作用都使水泥基材料的物理、力学性能得到改善[8]。

3 SBCM改性水泥基材料的改性机理

3.1 SBCM对水泥水化过程的影响

SBCM影响水泥水化过程的原因是:SBCM与水泥基材料即有物理作用又有化学作用。

(1)物理作用

SBCM中的乳胶粒子能够凝聚成乳胶膜，它能够封闭裂纹和孔洞，另外，乳胶粒子本身也能够填充孔洞，两种作用使水泥基材料的致密性提高。从而，抗渗性增强。

梁乃兴等[9]将SBCM加入到水泥砂浆中，研究发现，当聚灰比低于50%时，对最终的水化程度几乎无影响，但推迟了初期水化程度，加入较多的SBCM时，MCBM的刚度及抗压强度降低，而杨氏模量和抗折强度增加， SBCM对水泥净浆具有缓凝及减水作用；当聚灰比大于50%时，乳胶成膜的促进作用大于阻碍作用，导致水泥水化程度增强。Wang等[10]也考察了SBCM作用于MCBM的改性机理，在不同的养护龄期时，SBCM使水泥水化程度提高，养护3 d、7 d、28 d且对应的聚灰比依次为0%、10%、10%这三种情况的水泥水化程度最高。SBCM 对石膏与铁铝酸四钙的反应有促进作用，也导致钙矾石的稳定性提高且生成量增加，但减少了水化铝酸钙的生成量。养护3 d时，[SiO4]4-四面体形成单聚体和二聚体，养护28 d时则以三聚体的形式存在。当聚灰比大于10%时，Al3+与[SiO4]4-四面体三维网络的结构发生变化，也使C2SH凝胶中[SiO4]4-四面体的聚合受到影响。Wang等[10]也考察了不同形态的SBCM(液体和固体)对水泥水化过程的影响，研究表明,发现两种SBCM均使钙矾石的生成量增加且稳定性提高，但使Ca(OH)2的生成量减少，推迟了C-S-H 凝胶的形成，总体液体形式好于固体。此外，Wang等[11]还发现养护7 d 和28 d 时，固体形式的SBCM 使AFm 和C4AH13的生成量减少。体系不存在石膏时，绝大多数的C3A 与Ca(OH)2发生化学反应，只有少部分的C3A 与AFt反应，导致AFm的生成量减少。

(2)化学作用

SBCM中含有羧基，可与水泥基材料中的钙离子发生螯合反应，生成以化学键结合的螯合物。从而使MCBM的结构更加致密，性能得到改善。

徐雅君[12]将SBCM掺入到MCBM中，研究发现,SBCM中的羧基与流动相中的Ca2+发生化学反应，从而延缓了水泥的水化过程。Chandra等[13]依靠SEM、XRD和FTIR光谱仪等分析手段，证明了羧酸根与钙离子能够形成离子键，这有助于Ca(OH)2颗粒之间的粘接，促进了Ca(OH)2晶体的析出，使水泥的水化程度受到影响。

3.2 SBCM对水泥基材料微观结构的影响

材料的宏观性能取决于微观结构。MCBM的微观结构包括SBCM中的乳胶粒子的存在位置及其成膜情况、界面结构、水化产物的结构及形态、有机相与无机相的复合结构及形态。依据乳胶粒子的成膜能力，人们提出了多结构形成模型，比较经典的有Ohama模型[14]、Konietzko模型[15]和Isenberg和Vandeho模型[16]。其中，前两个模型已为人们所熟知。本文主要介绍最后一个模型。这个结构模型包括三个过程。第一步：乳胶粒子均匀分散和水泥水化过程。第二步：化学反应过程和乳胶粒子的物理吸附过程。第三步：有机-无机互穿网络结构形成过程。此后，关于MCBM微观结构研究的报道与日俱增。Wang等[17]考察了SBCM(液相)的MCBM的微观结构，结果表明，当聚灰比大于8%时，在MCBM中看到了完整的乳胶膜网状结构，伴随着水泥水化反应的进一步发生，水化产物穿破乳胶膜，最后形成了有机-无机相互交织的互穿网络结构，这也使集料和水泥水化物之间的界面结构得到改善。申爱琴等[18]将SBCM掺加到超细水泥修补混凝土中，并研究了改性机理，认为，SBCM中乳胶粒子的填充及乳胶膜的密封作用使MCBM 界面过渡区结构明显细化, 另外，乳胶粒子表面的乳化剂与水泥悬浮体共同向孔洞及毛细管扩散。这就使新旧材料之间界面粘结增强，韧性、抗渗性及抗腐蚀性提高。申爱琴等[19]又将SBCM掺加到水泥砂浆中，研究了其改性机理。结果表明，乳胶粒子在水泥砂浆中以“微纤维”的形式形成了空间三维连续网状结构，“微纤维”使砂浆的韧性增强。姚红云等[20]对SBCM改性混凝土机理进行了分析，结果表明，SBCM在混凝土中形成了网状胶膜，使水泥比表面积增加，这导致水泥水化反应更彻底，微应力也更分散。

综上所述，SBCM中的乳胶粒子能够形成乳胶膜，该膜存在于MCBM中的各种位置，如集料与水泥水化产物之间、基层与砂浆界面区、孔洞之间、孔洞之中。该乳胶膜的均匀分散能够抑制或减少水分的蒸发，使水泥水化更充分，从而使胶凝材料与集料界面粘结力增强，搅拌与养护条件均影响乳胶粒子在水泥颗粒表明的吸附，推迟了水泥水化反应，乳胶膜与水泥水化物之间形成了互穿网状结构，分散应力，抑制或削弱裂纹的产生和发展。

3.3 SBCM对改性水泥基材料的孔结构影响

MCBM在本质上具有多孔性，孔隙是其结构的重要组成部分，它是许多物质扩散的通道，孔结构严重制约MCBM的各种性能。其中，孔结构严重地影响着MCBM的渗透性、耐腐蚀性、耐久性以及力学性能[21]。SBCM改性水泥基材料的孔结构包括平均孔径及其分布、最可几孔径、特征孔径及孔隙率。水灰比、SBCM的种类及掺量以及养护条件对MCBM的孔结构均具有重要影响。

梅英军等[22]研究了SBCM对砂浆收缩性能的改善机理，得出以下结果：(1)SBCM使MCBM中的特征孔径变小，无害孔数量增加，有害孔及多害孔数量减少。(2)MCBM中的总孔隙率几乎未变，但闭口孔隙率显著增加，从而提高了MCBM的保水能力。梅迎军等[23]进一步研究了MCBM的改性机理，结果表明，当聚灰比大于3%时，在MCBM中孔径为20 nm以下的小孔数量大幅增加，孔径为50 nm以上的大孔数量则明显减少，平均孔径、中值孔径以及最可几孔径均显著降低；当聚灰比大于6%时，在MCBM中闭口孔隙率增加，开口孔隙率降低，但总孔隙率几乎不变。梅迎军等[24]接下来考察了MCBM的粘结性能改善机理，结果表明，(1)SBCM使新鲜砂浆的含气量降低，使28 d龄期的硬化砂浆的闭口孔隙率增加，这使MCBM保水能力增强，导致干燥降低，也使因干缩而产生的微裂纹变少。(2)SBCM使28 d龄期的硬化砂浆的平均孔径降低、无害孔隙增加，有害及多害孔隙数量降低，使粘接界面的有害孔隙减少或孔隙细化或被封堵，从而粘结界面的有效粘结面积增加。Wang等[25]也研究了SBCM对MCBM的改性机理，如图1和图2所示，在固定水灰比为0.4时，当SBCM加入量为水泥质量的10%时，孔隙率及大孔直径均较大，但固定流动度为(170±5) mm 时，SBCM对二者的影响不明显。从养护条件来看，水养护时孔隙率及孔径比混合养护时低。

图1 SBR 胶乳改性水泥砂浆的聚灰比和孔隙率的关系[25]Fig.1 Relationship between the porosity and the mp/mc latex-modified mortar[25]

图2 SBR 胶乳改性水泥砂浆的聚灰比和孔径的关系[25]Fig.2 Relationship between the pore diameter and the of mp/mc of SBR latex-modified mortar (Me-mean diameter; Mo-mode diameter)[25]

王培铭等[26]研究了SBCM对MCBM孔结构的影响。试验结果发现，在MCBM中最可几孔径均在小孔孔径的范围内，当SBCM掺量增加时，最可几孔径向尺寸更小的方向迁移。孔径在4～7 500 nm的范围时，大孔数量降低，小孔数量增加，总孔隙率几乎不变。Barluenga等[27]也研究了SBCM对MCBM的孔结构的影响，实验结果表明，SBCM使MCBM的开孔孔隙率降低，闭孔孔隙率增加，总孔隙率也增加。通过压汞仪实验发现，掺加SBCM与未掺加的MCBM中二者的孔结构完全不同，掺加SBCM时，其中的乳胶粒分子存在于水泥颗粒的表面或填充在孔洞中。

4 SBCM的组成及结构对MCBM性能的影响

(1)SBCM的组成

SBCM的组成包括丁二烯、苯乙烯以及少量的不饱合羧酸，这是主要成分，另外还有乳化剂和稳定剂[28](非离子表面活性剂)，其中，丁二烯的含量决定SBCM的成膜能力以及韧性，苯乙烯的含量决定SBCM膜的强度，不饱合羧酸中的羧基可与MCBM的Ca2+、Mg2+形成螯合键，从而使MCBM的粘结性能提高，乳化剂和稳定剂能共同提高MCBM的流动性，乳化剂还能提高MCBM的引气性[29]。总之，SBCM使MCBM的综合性能得到了极大的提高

(2)SBCM的结构

图3 MCBM中SBCM的结构示意图[30]Fig.3 Structural diagram of SBCM in MCBM[30]

图3是MCBM中SBCM的结构示意图[30]，从图3也能看到SBCM的自身结构。图3中的表面活性剂，它的结构一端为烃链(细的长杆)，另一端为聚乙二醇长链(实心的球形)，乳胶粒子由于和表面活性剂之间具有引力作用，因此，从水相中将表面活性剂吸附到其表面上，形成单分子层。从图3可见，其烃端伸向乳胶粒子，而聚乙二醇端伸向水相，由于聚乙二醇的溶剂化作用，在乳胶粒子的表面上形成了一层很厚的水化层，这就为任意两个乳胶粒子相互接近发生凝聚造成了空间障碍。从而避免了水泥砂浆中的Ca2+和Mg2+对乳胶粒子产生破乳作用，因此，使MCBM的流动性提高。

图4 乳胶粒子紧密堆砌的扫描电镜照片[32]Fig.4 Compact packing scanning electron microscope image of latex particles[32]

SBCM是以乳液的形式作用于MCBM，其中的乳胶粒子的平均粒径约为0.1 μm，且存在粒径分布。这样，不同粒径的乳胶粒子可以分别填充相应粒径的孔洞。另外，随着水泥的水化及水分的蒸发，乳胶粒子之间的距离越来越近，Grosskurth[31]证明,当水泥改性剂使用时的温度高于其最低成膜温度时，乳胶粒子就会形成乳胶膜，否则，乳胶粒子就会以紧密堆砌的形式存在或以单个的粒子存在，这一情况也被扫描电镜照片证实，具体如图4所示[32]。乳胶粒子的填充及成膜这两种作用使MCBM的抗渗性、耐久性及耐化学品腐蚀性均增强。钟世云等[33]研究了MCBM的微观结构，证实，大量的水泥改性剂存在于MCBM中。

5 结 语

在工业生产中，SBCM的生产，从设备来看，是采用多个反应釜串联；从操作来看，是采用连续操作。这种生产工艺过程具有生产规模大且自动控制程度高的特点，这使生产成本降低了很多，另外，SBCM既有液体形式，又有固体形式，应用便利，这些优点使该水泥改性剂用量大、应用范围广，发展前景好。当下，该研究主要从以下几个方面着手：节能和环保、低成本、固体应用的形式、服役寿命等。与性能研究相比较，机理方面研究不多。近年来，虽然用于考察改性机理方面的仪器、设备、原理及研究方法日益增加，但由于SBCM的结构与水泥水化过程异常复杂，另外，SBCM的种类不同，其在MCBM作用的形式及程度也有差别，所以，许多问题都有待深入研究。比如进行优化结构设计，利用先进的仪器分析技术建立数学模型从基础理论方面考察MCBM的改性机理，并进行系统的研究；结合市场要求，对SBCM进行结构设计，建立结构与性能的优化关系。随着人们对MCBM改性机理的深入揭示，一定能够研究与开发出性能优异、功能齐全的SBCM改性的MCBM。