国内外碳化硅陶瓷材料研究与应用进展

李辰冉，谢志鹏，康国兴，安 迪，魏红康，赵 林

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403；2.清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084；3.株洲湘火炬火花塞有限责任公司，株洲 412000)

0 引 言

碳化硅作为一种重要的结构陶瓷材料，凭借其优异的高温力学强度、高硬度、高弹性模量、高耐磨性、高导热性、耐腐蚀性等性能，不仅应用于高温窑具、燃烧喷嘴、热交换器、密封环、滑动轴承等传统工业领域，还可作为防弹装甲材料、空间反射镜、半导体晶圆制备中夹具材料及核燃料包壳材料[1-5]。碳化硅优异的性能源自于其晶体结构和Si-C键的高度共价键特性(～88%)，但强共价键性及低的扩散系数[6]导致其难以烧结，即使在高温条件下致密化烧结也比较困难[7-8]。因此，为了获得致密的碳化硅结构陶瓷材料，研究人员对碳化硅烧结机理、烧结助剂、烧结方法、致密化过程进行了大量研究和探索工作，先后发展了各种烧结技术，包括反应烧结、常压烧结、重结晶烧结、热压烧结、热等静压烧结，以及近二十年来的新型烧结技术，如放电等离子烧结、闪烧、振荡压力烧结等。本文首先简述了碳化硅的晶形结构及其粉体的制备，然后重点介绍了碳化硅陶瓷烧结技术的发展历史和研究进展，以及烧结助剂的选取及作用，最后分析和介绍了碳化硅陶瓷在各领域的应用情况。

1 碳化硅晶形结构及粉体制备

碳化硅材料具有硬度大、耐磨损、弹性模量高等特性，这些特性大部分取决于其高度共价键性及稳定的晶体结构。碳化硅有β和α两种晶体结构，β-SiC为面心立方的闪锌矿结构，α-SiC为六方晶系纤锌矿结构。α-SiC因其结构单元层的不同堆垛方式衍生出2H、4H、6H、15R等多型体，其中工业上应用最广的是6H多型体。尽管SiC存在很多种多型体，且晶格常数各不相同，但其密度均很接近。β-SiC的密度为3.215 g/cm3，各种α-SiC的变体的密度基本相同，为3.217 g/cm3。β-SiC通常被称为“低温改性”[9]，是一种室温下的亚稳相，在高于2 100 ℃的温度下转变为α-SiC中的一种或多种多型体，且转变是不可逆的。15R变体在热力学上不太稳定，是发生β-SiC→6H-SiC转化时生成的中间相，高温下不存在。另外，制备碳化硅粉体时在2 000 ℃以下合成的SiC主要为β型，在2 200 ℃以上合成的主要为α-SiC，而且以6H为主。

目前较为成熟的工业化制备碳化硅粉末的方法有:(1)Acheson法,将高纯度石英砂或粉碎后的石英矿，与石油焦炭、石墨或无烟煤细粉均匀混合，通过石墨电极产生的高温加热至2 000 ℃以上使其发生反应合成α-SiC粉体。(2)二氧化硅的低温碳热还原法,将二氧化硅细粉与碳粉混和后，在1 500～1 800 ℃温度下进行碳热还原反应，获得纯度较高的β-SiC粉末，此方法类似于Acheson法，其差别在于合成温度较低，产生的晶体结构是β型，但还存在残留的未反应的碳和二氧化硅，所以需要有效的脱硅脱碳处理。(3)硅碳直接反应法,金属硅粉与碳粉直接反应，在1 000～1 400 ℃生成高纯β-SiC粉。α-SiC粉体是目前碳化硅陶瓷产品的主要原料，而具有金刚石结构的β-SiC多用于制备精密研磨抛光材料。

图1 反应结合碳化硅制备过程示意图[2]Fig.1 Schematic diagram of RBSC preparation process[2]

目前，国内碳化硅冶炼及粉体制备的数量在全世界范围内占有最高份额，主要以用于耐火材料、磨料磨具、精细陶瓷的SiC粉体为主。国外公司如法国Saint-Gobain公司、日本屋久岛电工、德国Höganäs公司等专注于销售附加值高的用于工程陶瓷和磨料的SiC粉。

2 碳化硅陶瓷烧结技术

2.1 反应烧结

图2 反应烧结碳化硅典型显微形貌特征[2]Fig.2 Typical micrograph characteristics of RBSiC[2]

反应烧结碳化硅(Reaction Bonded Silicon Carbide,RBSiC)最早由P. Popper在上世纪50年代提出，其工艺过程是将碳源和碳化硅粉混合，通过注浆成型，干压或冷等静压成型制备出坯体，然后进行渗硅反应，即在真空或惰性气氛下将坯体加热至1 500 ℃以上，固态硅熔融成液态硅，通过毛细管作用渗入含气孔的坯体。液态硅或硅蒸气与坯体中C之间发生化学反应，原位生成的β-SiC与坯体中原有SiC颗粒结合，形成反应烧结碳化硅陶瓷材料。图1为反应烧结碳化硅的过程示意图，其中α-SiC粉具有双峰分布，碳源为石墨和热固性树脂。包覆在α-SiC颗粒表面的热固性树脂，同时也是注射成型或热塑性成型的粘结剂。高温裂解后成为α-SiC颗粒表面分散均匀的一层碳，如图1(b)所示[2]。当熔融的Si渗入到坯体，β-SiC合成反应开始，显微结构的演变如图1(d～f)所示。α-SiC相来自于初始配方中的α-SiC，IFG-β-SiC是C与Si反应合成的晶粒间细晶β- SiC，E-β-SiC是在原有α-SiC晶粒表面生成的SiC，R-β-SiC是由IFG-β-SiC重结晶产生的。反应烧结碳化硅中存在大量游离硅，其典型显微形貌特征如图2所示[2]。

为获取性能更佳的反应烧结碳化硅，多采用改变碳源的尺寸及种类、碳化硅原料的粒径、坯体的孔隙率、烧结温度及保温时间等手段来实现。黄清伟等[10-11]在研究中发现，碳粉的尺寸过大及对产品的氧化时间过长会导致所制备的反应烧结碳化硅陶瓷力学强度下降。一些研究工作[12-13]对比了不同碳源制备的素坯的反应烧结特性，发现反应烧结碳化硅中检测到的物相与素坯的孔隙率相关，且随着保温时间的增加，材料中晶粒尺寸增大，而导致强度降低。而后采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为坯体造孔剂，研究表明所使用造孔剂的粒径对材料的显微结构、力学性能造成影响。小粒径的造孔剂对于减小反应烧结碳化硅中的游离硅的尺寸有显著效果，从而使材料的显微组织更加均匀致密，提高其力学性能，最高密度和弯曲强度分别达到3.10 g/cm3和794 MPa[14]。值得关注的是，近几年来日本学者Suyama等[15]采用湿法成型的素坯，通过使用小粒径的SiC粉体，将原料中碳和SiC的配比控制在0.1～0.5，制备出了抗弯强度高达1 000 MPa的反应烧结碳化硅陶瓷。该材料晶粒分布均匀，其中所含的游离Si尺寸较小(≤100 nm)，显微结构如图3所示。

图3 残留硅为12.1%样品TEM照片[15]Fig.3 TEM image of sample with 12.1% residual silicon[15]

图4 反应烧结碳化硅产品Fig.4 Reaction bonded silicon carbide products

反应烧结碳化硅的优势是烧结温度低、生产成本低、材料致密化程度较高，特别是反应烧结过程中几乎不产生体积收缩，特别适合大尺寸复杂形状结构件的制备。高温窑具材料、辐射管、热交换器、脱硫喷嘴等均是反应烧结碳化硅陶瓷的典型应用，产品如图4所示。表1列出了国内外反应烧结碳化硅产品的各项性能数据[5]。值得注意的是反应烧结碳化硅的使用温度范围受到材料中游离Si含量限制，通常在1 400 ℃以内，若在1 400 ℃以上，该材料的强度会随着游离Si的熔融而迅速下降。

表1 国内外反应烧结SiC陶瓷产品性能比较[5]Table 1 Performance comparison of reaction bonded SiC ceramic products at home and abroad[5]

2.2 常压烧结

常压烧结(Pressureless Sintering,PS)碳化硅在不施加外部压力的情况下，即通常在1.01×105Pa压力和惰性气氛条件下，通过添加合适的烧结助剂，在2 000～2 150 ℃间，可对不同形状和尺寸的样品进行致密化烧结。碳化硅的常压烧结可分固相烧结和液相烧结两种工艺。

在20世纪70年代中期，Prochazka[16]采用2%的硼和碳作为烧结助剂，实现了β-SiC和α-SiC的固相常压烧结。研究表明0.3wt%的硼可促进致密化进行， 无需过多硼的添加，这是因为加入的硼在碳化硅中有溶解度极限，而Schaffer认为这个极限是0.2wt%[17]。20世纪90年代以后，采用硼和碳作为添加剂制备无压烧结SiC的方法已经广泛应用到各工业领域。Mizrah等[18]通过改变烧结助剂硼和碳的含量，探究了其对无压烧结碳化硅的致密化产生的影响。发现硼和碳作为烧结助剂是共同作用影响碳化硅的致密化，单独加入任何一种均不会对碳化硅的致密化产生影响。烧结助剂硼的添加量通常没有太大变化，约为0.3%～0.5%，而碳的添加量应随着原料粉体中的氧含量变化，高氧含量的原料通常需要添加更多的碳。对SiC具有固相烧结作用的添加剂还有B4C+C、BN+C、BP+C、AlB2+C等[19-20]。其中B4C+C也是目前常用的固相烧结助剂，例如，国外学者Datta等[21]采用添加了0.5wt%B4C和1wt%C的纳米级高纯SiC为原料，在2 050 ℃下进行烧结，得到了几乎完全致密的碳化硅陶瓷。常压固相烧结化硅显微结构和晶界如图5所示[2]。固相烧结碳化硅能够达到较高的致密度3.10～3.15 g/cm3，且没有晶间的玻璃相，拥有出色的高温力学性能，其使用温度能达到1 600 ℃。但是须注意固相烧结碳化硅的烧结温度过高时，可能导致其晶粒过大而降低材料的抗弯强度。

1991年Mulla等[22]使用液相烧结助剂制备出了接近完全致密的碳化硅陶瓷材料，并且达到了较高的强度与韧性，这被认为是一个重要进展，这种液相常压烧结碳化硅的出现进一步拓展了碳化硅陶瓷材料的应用范围。上海硅酸盐研究所谭寿洪等[23]在0.6 μm的α-SiC中加入了Y2O3和Al2O3，研究了烧结助剂的含量及组成对SiC陶瓷的烧结性和力学性能的影响，发现Y2O3和Al2O3原位形成了YAG(Y3Al5O12)，材料以液相烧结机制致密化，在较佳条件下，材料强度和韧性分别达到707 MPa，10.7 MPa·m1/2，并通过显微结构观察表明，裂纹偏转和微裂纹为主要的增韧机理。Zhao[24]使用Ho2O3和Al2O3作为烧结助剂，发现当Ho2O3/Al2O3=0.25时，能够获得96%的相对密度。液相烧结中液相的出现通常通过单个组分的熔化、两个或多个组分的共晶形成。液相的产生提供了高扩散率路径从而来提高烧结速度，所以液相烧结具有比固态烧结温度低的优点，且晶粒尺寸小，残留在晶间的液相将碳化硅陶瓷的断裂模式从穿晶断裂改变为沿晶断裂，从而提高了材料的抗弯强度及断裂韧性。

图5 常压固相烧结碳化硅显微结构和晶界[2]

Fig.5 Microstructure and grain boundary of SiC sintered by solid phase at pressureless sintering[2]

图6 常压烧结碳化硅产品

Fig.6 Pressureless sintered silicon carbide products

SiC的常压烧结技术已趋于成熟，其优势在于生产成本较低，对产品的形状尺寸没有限制，特别是固相烧结SiC陶瓷的致密度高，显微结构均匀，材料综合性能优异。工业上应用广泛的耐磨损耐腐蚀的密封环、滑动轴承等主要为常压烧结碳化硅(如图6)。表2列出了国内外知名陶瓷公司所生产的常压烧结碳化硅产品性能[5]。

2.3 重结晶烧结

十九世纪末，Fredriksson[25]首次发现碳化硅的重结晶现象。上世纪80年代，Kriegesmann[26]通过注浆成型制备生坯，于2 450 ℃制备出性能优异的重结晶碳化硅(Recrystallized Silicon Carbide,RSiC)陶瓷材料，而后很快由德国FCT公司及美国诺顿(Norton)公司实行大规模生产。1995年沈阳星光技术陶瓷有限公司从德国FCT公司引进技术和设备，在国内开始了重结晶碳化硅陶瓷材料的制造。1996年德国FCT公司又在唐山投资设厂成立唐山福赛特(FCT)技术陶瓷工业有限公司生产重结晶碳化硅产品[27]。

表2 国内外常压烧结SiC陶瓷产品性能比较[5]Table 2 Performance comparison of pressureless sintered SiC ceramic products at home and abroad[5]

重结晶碳化硅是指在高温下(2 100～2 300 ℃)，通过表面扩散和蒸发-凝聚机理进行原子的传输和迁移，使SiC坏体烧结获得强度。这是由于凸面(正)和凹面(负)曲率之间的蒸气压不同，使得小尺寸SiC颗粒首先蒸发和再次择优沉积在较大SiC颗粒的近颈部表面处，即从带凸面小晶粒蒸发的物质在带凹面及平坦表面的晶粒处凝结，这样大晶粒颈部生长，小晶粒被消耗至消失，SiC晶粒直接结合，获得强度。重结晶SiC的高温烧成通常在石墨感应炉内进行，于1 900 ℃颗粒表面扩散开始重结晶，获得最大强度的烧结温度在2 150～2 300 ℃。

国内学者谢志鹏等[28]采用凝胶注模成型获得碳化硅生坯，于氩气条件下，在2 450 ℃保温10 h获得了体积密度为2.53 g/cm3，抗弯强度为55.4 MPa的重结晶碳化硅材料。唐山福赛特公司[29]研究了烧结温度对重结晶碳化硅抗氧化性的影响，发现在2 400～2 440 ℃时，材料的抗氧化性随烧结温度的升高而增强，温度超过2 440 ℃时，抗氧化性改善不明显。湖南大学肖汉宁等[30]分别采用聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)/二甲苯(xylene)溶液和SiC/PCS/xylene 浆料浸渍-裂解(Precursor Impregnation and Pyrolysis，PIP)法制备得到了高密度(～2.90 g/cm3)的重结晶碳化硅材料。西安交通大学周小楠等[31]探究了SiC晶粒之间的烧结颈参数(烧结颈直径/微米SiC晶粒直径，d/d0)与重结晶碳化硅材料抗弯强度间的关系，发现在氩气气氛中于2 000 ℃保温1 h的条件下，得到的材料组织性能最优，原位合成的纳米SiC含量为20%，烧结颈面积的平均值为15.91 μm2，d/d0值为99.7%，气孔率为42.4%，抗弯强度高达75.7 MPa。

由于重结晶SiC特有的烧结机理和过程，从而具有如下特点:(1)因为烧结过程并没有发生晶界或体积扩散，而蒸发凝聚和表面扩散并未使SiC颗粒之间距离减小，因此烧结过程中几乎没有体积收缩。(2)重结晶 SiC素坯经烧结后密度几乎不增加，最初素坯的显微结构决定了最终产品的性能，这就要求坯体有高的致密度，因此SiC粉料级配和合适的成型工艺是重结晶SiC制备的两个关键环节。一般采用具有双峰分布的SiC颗粒的混合物来提高堆积密度，采用注浆成型较之冷等静压和挤压成型为好，既可获得较高体积密度(大约为2.7 g/cm3)，又可成型大尺寸和形状复杂的重结晶SiC部件。(3)重结晶SiC具有非常清晰洁净的晶界，不含玻璃相和杂质，因为任何氧化物或金属杂质在2 150～2 300 ℃的高温下已经挥发掉。(4)烧成后的重结晶SiC制品含有10%～20%的残余气孔率，重结晶SiC断口的扫描电镜照片如图7所示[2]。

重结晶碳化硅不含任何金属相和玻璃液相，同时具有较高孔隙率(10%～20%)，从而具有优异耐高温性能和抗热震性。加之其良好高温导热性，因此是高温窑具、热交换器或燃烧喷嘴的理想候选材料(如图8)。表3列出了国内两家重结晶碳化硅产品的性能数据。

图7 重结晶碳化硅的断口SEM照片[2]Fig.7 SEM image of the fracture surface of recrystallized silicon carbide[2]

图8 重结晶碳化硅产品Fig.8 Recrystallized silicon carbide products

表3 国内重结晶SiC陶瓷产品性能比较Table 3 Performance comparison of domestic recrystallized SiC ceramic products

2.4 热压烧结

热压烧结(Hot-pressed,HP)过程中提供的机械压力通过增强烧结初期颗粒的重排增加了致密化的驱动力，在达到相对较高的密度后，机械压力作用可降低孔隙度，同时抑制晶粒粗化。

图9 1 900 ℃、50 MPa、保温60 min的热压条件下获得的碳化硅材料的显微结构[38]Fig.9 Microstructure of silicon carbide material obtained at 1 900 ℃, 50 MPa and heat preservation for 60 min[38]

与常压烧结相比，热压烧结可以在相对较低的温度下达到致密化烧结，从而形成良好的显微结构并改善其力学性能。同时采用烧结助剂与热压时，可显著缩短碳化硅的烧结时间和降低烧结温度。因此，有许多研究工作对碳化硅材料的热压烧结进行了报道[32-37]。例如，Bind等[32]在β-SiC中加入1wt%的B4C，在温度1 950 ℃压力约20 MPa条件下获得了接近理论密度的SiC陶瓷。一些学者[33]在SiC中加入Al、B和C代替氧化物作为烧结助剂，在压力为50 MPa，烧结温度为1 650 ℃条件下进行烧结，得到的碳化硅材料密度达到3.08 g/cm3，抗弯强度超过500 MPa。西安科技大学王晓刚等[38]在α-SiC中加入一定量β-SiC，使用热压烧结在1 900 ℃、50 MPa、保温60 min制备碳化硅陶瓷，其显微结构如图9所示。可以观察到材料致密化程度高，气孔基本排除干净，晶粒结合紧密，尺寸大小在3 μm左右。

热压烧结可以在较低温度获得性能更优的碳化硅陶瓷材料，但由于其设备、模具的限制，生产出的产品形状简单，生产效率较低，生产成本高，所以其产品应用较少，主要应用于一些特殊要求的场合。

2.5 热等静压烧结

热等静压(Hot Isostatic Pressing Sintering,HIP)是利用惰性高压气体(如氩气)来促进材料致密化烧结的工艺，碳化硅粉末坯体在真空下被密封在一个玻璃或金属容器中。在热等静压过程中，样品被加热到烧结温度时，由压缩机保持数兆帕的初始气压。在加热过程中，气体压力逐渐升高，高达200 MPa，使用等静压气体压力[39]来消除材料内部气孔达到致密化。

美国NASA的Lewis Research Center将硼和碳作为烧结助剂加入原料中，在1 900 ℃使用热等静压烧结制备了性能良好的碳化硅，其相对密度为98%，抗弯强度为600 MPa。除此之外，他们对纯碳化硅粉体进行了热等静压烧结实验，在温度为2 000 ℃，压力为138 MPa的条件下获得了致密的碳化硅陶瓷[40]。国内佘继红等[40]对于加入不同烧结助剂对热等静压烧结碳化硅产生的影响做了系统研究。实验发现，选择Al2O3作为烧结助剂，添加量为3wt%时，热等静压烧结在较低的温度(1 850 ℃)就可以获得性能良好的碳化硅陶瓷，其相对密度为97.3%，抗弯强度为582 MPa。Shinoda等[41]通过HIP在1 600 ℃，980 MPa的高压条件下探究硼对SiC致密化的影响，发现两者均达到了相同的密度(3.12 g/cm3)，如图10所示。

图10 热等静压烧结SiC抛光面腐蚀后的SEM照片[41]Fig.10 SEM images after hot isostatic pressing sintering of SiC polished surface[41]

2.6 放电等离子烧结

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)是利用脉冲电流作用于导电模具内试样，在短时间内烧结陶瓷的一种方法。当电流很大时，在样品中产生焦耳热及等离子体，在10 min内就会达到快速致密化烧结。虽然放电等离子烧结类似于热压，但它不是采用发热体的间接加热，而是电流对模具和粉体进行加热。放电等离子烧结可以同时向坯体施加单轴载荷和直流脉冲电流，从而使难以烧结的碳化硅在相对低的温度下达到致密化。另外，放电等离子烧结的时间非常短，使陶瓷材料的晶粒生长受到限制，从而保持细小均匀的晶粒。

图11 1 800 ℃、30 MPa、5 min烧结条件下的SiC显微结构[45]Fig.11 Microstructure of SiC sintered at 1 800 ℃, 30 MPa for 5 min[45]

Tamari等[42]报道了加入烧结助剂Al2O3-Y2O3的SiC粉料在压力30 MPa，烧结温度1 800 ℃，保温5 min的条件下获得了98%的相对密度，且抗弯强度高达850 MPa。Zhou等[43]对添加了Al4C3和B4C的SiC进行了实验，在压力47 MPa,烧结温度1 600 ℃保温2～5 min的条件下达到了完全致密，并且通过改变升温速率发现在烧结过程中碳化硅发生了多型转变，升温速率快有利于形成6H-SiC多型体，速率慢则有利于形成4H-SiC多型体。Maitre等[44]在1 950 ℃，100 MPa的条件下，通过SPS制备出相对密度97.5%的纯碳化硅，后加入3.1wt%的B和0.86wt%的C，可使其相对密度提高到98.8%。最近我们课题组通过SPS烧结制备了添加B4C的SiC陶瓷，力学性能的研究也表明，在烧结温度达到1 800 ℃时，SiC材料就可获得良好的综合性能，相对密度达到98.6%，抗弯强度为592 MPa，硬度为28.3 GPa，断裂韧性为3.6 MPa·m1/2，显微结构如图11所示[45]。

2.7 闪 烧

闪烧(Flash Sintering,FS)具有能耗低、烧结速度超快等优点，近年来也被应用于碳化硅的烧结研究[46]。闪烧是指在加热炉中加热时，通过在样品上直接施加电压。一旦达到一定的阈值温度，电流的突然非线性增加快速产生焦耳热，样品可以在几秒钟内迅速产生致密化。

例如，在100 V/cm的外加电场作用下，当温度低至1 170 ℃时，添加了Al2O3和Y2O3烧结助剂的SiC的密度接近理论值，但从图12中观察到样品密度不均匀，虽然靠近试样外表面的区域含有明显的孔隙(图12(a))，但试样中心的密度远远超过95%[46]。Grasso等[47]使用添加了10wt%B4C的β-SiC粉末进行闪烧，在放电时间17 s，压力为16 MPa的条件下，获得了96%的相对密度。闪烧过程中，在热梯度的驱动下，形成了定向的物理蒸汽传输[48]，从而形成了有组织的微观结构。

图12 闪烧后的SiC抛光截面的SEM照片[46]Fig.12 SEM images of polished SiC cross section after flash sintering[46]

2.8 振荡压力烧结

烧结过程中引入动态压力有利于打破颗粒中的自锁和团聚现象，减少气孔、团聚等缺陷的数量和尺寸，从而获得高致密度、细晶粒尺寸的均匀显微结构，制备出高强度高可靠性的结构陶瓷材料。基于这种新的烧结理念，清华大学谢志鹏研究团队提出在陶瓷粉末烧结过程中引入动态振荡压力替代现有的恒定静态压力这一思路[49]，并将这个新型的烧结技术命名为振荡压力烧结(Oscillatory Pressure Sintering,OPS)。该烧结技术的优势在于,一方面，可以通过连续振荡压力产生的颗粒重排显著提高烧结前粉体的堆积密度。另一方面，振荡压力为粉体烧结提供了更大的烧结驱动力，更加有利于促进烧结体内晶粒旋转和滑移、塑性流动而加快坯体的致密化，尤其是烧结进入后期，通过调节振荡压力的频率和大小，排除晶界处的残余微小气孔，进而完全消除材料内部的残余孔隙[50-52]。

清华大学谢志鹏课题组对碳化硅陶瓷进行的振荡压力烧结研究，通过在SiC粉料添加1wt%B4C，于1 900 ℃较低烧结温度时，其体积密度达到了3.05 g/cm3，抗弯强度、断裂韧性分别为550 MPa和4.1 MPa·m1/2。同时对比常压烧结碳化硅(2 150 ℃)的显微结构(图13)，振荡压力烧结在温度远低于常压烧结的条件下获得了晶粒更小、气孔更少、性能优异的碳化硅陶瓷。

3 烧结助剂的研究探索

3.1 单组份金属

aSiC+bM→cMxCy+aSi

(1)

aSiC+bM→cMpSiq+aC

(2)

aSi+aC→aSiC

(3)

bM+aC→cMxCy

(4)

bM+aSi→dMpSiq

(5)

图14 (a)金属碳化物的标准吉布斯生成自由能与温度的关系；(b)金属硅化物的标准吉布斯生成自由能与温度的关系。图中虚线为推测的吉布斯自由能，粗实线代表β-SiC的标准吉布斯自由能Fig.14 (a) The relationship between the standard Gibbs free energy of metal carbide and temperature; (b) the relationship between the standard Gibbs free energy of metal silicide and temperature. The dotted line in the figure represents the inferred Gibbs free energy, and the heavy line represents the standard Gibbs free energy of β-SiC[54]

图15展示了Noviyanto等[54]分别添加5wt%不同种类烧结助剂的SiC经过热压烧结后的扫描电镜照片。与图14对比吉布斯自由能所得出的结论相符，含Al、Mg的SiC显示出致密的微观结构。值得注意的是，含有无效烧结助剂(如Cr、Fe、Ta、Ti、V和W)的样品晶粒尺寸较大，然而含有Al和Mg的样品显示出比其他样品更小的晶粒。

3.2 金属氧化物

与金属相似，判断金属氧化物能否作为有效添加剂的条件是添加物不会与SiC反应，生成金属、金属碳化物或金属硅化物。Noviyanto等[56]在1 700～1 800 ℃热压条件下进行实验，通过计算吉布斯自由能，研究了各种金属氧化物(如Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、WO3和Y2O3)作为β-SiC烧结助剂的有效性。在1 750 ℃，20 MPa热压烧结条件下，只有Al2O3、MgO、Y2O3及其混合体系在烧结过程中不分解β-SiC，是有效的烧结助剂。而Fe2O3、TiO2、WO3及其混合体系与SiC发生了反应，形成了相应的金属碳化物或硅化物，即这些金属氧化物不能促进碳化硅的烧结致密化。

图16对比了在1 750 ℃，60 min，20 MPa的热压烧结条件下，含有5wt%有效烧结助剂Y2O3和无效烧结助剂Fe2O3的SiC的扫描电镜照片。图16(a)中观察到更为细小的晶粒和更高的致密度，Y2O3不会将碳化硅分解成金属、金属碳化物或金属硅化物，并且Y2O3与碳化硅表面SiO2之间可以进行反应，促进液相的形成，在液相烧结的第一阶段发生重排，其相对密度为>90%。图16(b)中，含有无效烧结助剂Fe2O3的SiC由于固态烧结而出现大孔，导致局部致密化。烧结只发生在第一阶段，以颈部形成为特征，没有进入中间阶段。第一阶段的典型相对密度为50%～60%。

4 碳化硅陶瓷应用进展

碳化硅陶瓷作为一种高性能结构陶瓷材料，具有金属等结构材料无法比拟的优异综合性能：(1)高温强度高、高温蠕变小，适应各种高温环境。(2)低热膨胀系数、高热传导率，具有优良抗热冲击性。(3)化学稳定性高，耐腐蚀性能优异。(4)高硬度，较低的摩擦系数，优异的耐磨性。(5)低密度、高弹性模量。(6)电阻率特性可裁剪，可作为半导体等特性，因此得以广泛应用于众多领域。下面通过细分工业领域，分析碳化硅陶瓷的应用现状。

图16 含不同成分氧化物添加剂的碳化硅试样热压后断口的SEM照片[56]Fig.16 SEM image of fracture surface of SiC samples with different oxide aids after hot pressing[56]

4.1 高温应用领域

在高档日用陶瓷、卫生瓷、高压电瓷、玻璃等产业中的辊道窑、隧道窑、梭式窑中通常选用碳化硅陶瓷作为高温窑具材料。如图17(a)所示的碳化硅横梁，适用于工业窑炉中的承重结构架，它高温力学性能优异，抗高温蠕变性好，长期使用不弯曲变形。碳化硅棍棒(图17(b))用于高温烧成带，具有良好的导热性能，节约能源消耗的同时不增加窑车重量。碳化硅冷风管(图17(c))用于窑的降温带，耐急冷热性能好，其使用寿命是不锈钢管或氧化铝等耐火材料的5～10倍。

图17 (a)横梁；(b)棍棒；(c)冷风管Fig.17 (a) Beam; (b) rod; (c) cold air pipe

图18 热机部件Fig.18 Heat engine parts

另外，由于碳化硅陶瓷突出的高温强度、优良的抗高温抗蠕变能力以及抗热震性，使其成为火箭、飞机、汽车发动机和燃汽轮机中热机部件的主要材料之一，如图18所示。通用汽车公司研制的AGT100车用陶瓷燃气轮机就采用碳化硅陶瓷用作燃烧室环、燃烧室筒体、导向叶片和涡轮转子等高温部件。由于碳化硅陶瓷韧性较差，因此在发动机或燃汽轮机中主要作为静态热机部件使用。

4.2 加热与热交换工业领域

SiC陶瓷具有优异的高温性能和高导热系数，其导热系数是钽的2倍，不锈钢的5倍，哈氏合金的10倍，所以在钢铁、冶金等行业的工业窑炉的热交换系统也多使用碳化硅陶瓷材料。如图19(a)所示的碳化硅喷火嘴，适用于明火直接加热和辐射管间接加热系统的工业窑炉中，其高热导率结合其低热膨胀，抗热震性远优于碳化钨，耐高温,耐极冷极热，使用温度>1 400 ℃，还可被加工成各种形状。在多数情况下，工业窑炉中释放的气体不仅温度高而且有腐蚀性，这就要求热交换器同时具有耐高温、耐腐蚀和抗热震性，可承受大的热应力。碳化硅换热器(图19(b))则满足了这一需求，换热器内部分为空气通道和烟气通道，能有效地进行烟气回收，具有超强的耐磨性和完全的不渗透性，允许介质以高速通过，且热交换率高，是一种理想的节能装置。图19(c)为碳化硅辐射管，用于辐射管间接加热系统，良好的热传导性能可以极大提高散热效果，显著节约能源，同时使得整个加热系统的运行寿命增加，有效降低维护成本。碳化硅热电偶保护套(图19(d))，多用于热电偶测温装置。

图19 (a)喷火嘴；(b)换热器；(c)辐射管；(d)热电偶保护套Fig.19 (a) Flamethrower; (b) heat exchanger tube; (c) radiation tube; (d) thermocouple protection sleeve

图20 (a)螺旋喷嘴；(b)单(双)向喷嘴Fig.20 (a) Spiral nozzle; (b) single (double) direction nozzle

4.3 腐蚀环境下的应用

脱硫喷嘴是火力发电厂、大型锅炉等脱硫除尘成套装置的关键部件，其服役环境充斥强腐蚀性气(液)体。碳化硅陶瓷材料具有优异的化学、物理稳定性，是生产脱硫喷嘴的合适材料。螺旋喷嘴是众多喷嘴中最具特色的一种，如图20(a)所示。随着连续变小的螺旋体，液体(或料浆)不断经螺旋线相切和碰撞后改变方向成片状喷射成同心轴锥体，且喷嘴腔体内从进口至出口的流线型设计使得阻力系数降至最低，从而在低操作压力下仍具有较高的喷射效率。图20(b)所示的单向喷嘴，液体(或料浆)从切线方向进入喷嘴的旋涡室内，然后从与入口方向成直角的喷孔喷出，喷嘴内可自由通过的颗粒尺寸约为喷孔尺寸的80%～100%。双向喷嘴有两个喷孔，上、下同时喷射以保证每个喷孔都可提供均匀的喷淋分布。

另外，化学工业中的磁力泵、屏蔽泵中的各类部件也多使用碳化硅陶瓷材料。磁力泵、屏蔽泵采用静密封代替机械密封、填料密封等密封，泄露更小、可靠性更高、使用寿命更长。这类泵在含有机物、酸、碱、盐等腐蚀性介质的环境中使用，且需要长时间(约5～8年)的免维护，因此对于泵中的部件(如图21所示的泵轴、止推盘、轴套)有耐腐蚀、耐磨损且零泄露等要求，常压烧结碳化硅则是最合适的首选材料。

图21 磁力泵、屏蔽泵部件Fig.21 Components of magnetic pump and shield pump

4.4 耐磨损机械领域

碳化硅的高硬度和较低的摩擦系数，赋予其优异的耐磨性能，特别适合各种滑动摩擦磨损工况，如图22(a)、(b)所示，碳化硅可加工成各种形状、尺寸精度和表面光洁度高的密封环，作为机械密封在许多苛刻环境下使用，具有气密性好寿命长等特点。如在汽车发动机水冷泵中面密封应用，面密封主要提供转动界面的密封，防止在密封一侧的液体或气体流到另一侧，可避免水泵转动过程中水的渗漏。图22(c)所示的滑动轴承中的关键部件是两个互相作用的滑动环，其中一个固定在基座上，另一个与旋转杆相接。滑动轴承的使用要求也非常苛刻，因为它们大多应用于离心机、水动涡轮、油井泵等的装置内部，拆卸维修成本较高，所以材料要求具有磨擦损耗极少、密封性极好、使用寿命长等特性。这类碳化硅陶瓷多选择常压烧结制备，常压烧结碳化硅不同于反应烧结碳化硅，材料中没有游离硅的存在，其极限服役温度得到了提升。另外固相常压烧结碳化硅中通常会使用碳作为烧结助剂，这对材料的润滑性也有较大提升，延长了材料的使用寿命。

图22 (a)汽车水泵水封；(b)密封环；(c)滑动轴承Fig.22 (a) Water seal; (b)sealing ring; (c) sliding bearing

4.5 国防军工领域

图23 防弹装甲Fig.23 Bulletproof armor

碳化硅陶瓷也被认为是最有发展潜力的高性能防弹装甲材料之一(图23)，碳化硅的硬度仅次于金刚石和碳化硼，其莫氏硬度达到了9.2～9.6，其优势在于高硬度、高弹性模量。碳化硅的晶体结构决定了其韧性较低，当受到子弹撞击的时候，其超高的强度完全可以抵抗巨大的子弹动能，并瞬间将子弹击碎。其弹道性能优于Al2O3陶瓷，虽略逊于B4C陶瓷(约为B4C陶瓷的70%～80%)，但SiC陶瓷制造成本远低于B4C。另外，与氧化铝陶瓷比较碳化硅陶瓷防弹装甲质量更轻，将大大减少穿戴人员的负担。近年来碳化硅陶瓷防弹装甲在单兵装备、陆军装甲武器平台、武装直升机及警、民用特种车辆等装甲防护领域得到越来越广泛的应用。对于防弹装甲应用的碳化硅陶瓷要求尽可能高的致密度和硬度，目前大多采用固相常压烧结，其致密度可达到3.10 g/cm3以上，维氏硬度达到23 GPa，见表4。

4.6 光学应用领域

伴随航空航天工业的快速发展，世界各国对于制备空间光学系统材料的要求越来越高。20世纪的空间反射镜主要采用微晶玻璃、熔石英等低膨胀系数的光学玻璃，这些材料的优势是具有良好的抛光性，易加工，但其弹性模量和强度较低，抗高温性能较差，同时材料自身重量较大，使得制造大尺寸空间反射镜难度很大。空间反射镜中的摆镜多采用金属材料(如铝和铍及其合金材料)制成，但铝及其合金材料具有抗变形能力差的特点，而铍及其合金材料则含有剧毒，且价格较为昂贵。

表4 国外SiC防弹陶瓷产品的性能Table 4 Properties of SiC bulletproof ceramic products abroad

图24 碳化硅反射镜Fig.24 SiC reflector

上世纪70年代开始，国外已经开始使用碳化硅代替玻璃、金属等，作为空间反射镜的加工材料，如图24所示。碳化硅材料的优势在于：质量较轻、比刚度大、热膨胀系数小，这些均满足空间反射镜对材料的物理性能、光学性能和工艺性能的要求。近年来，我国对于SiC材料的反射镜研究也取得了很大的进步，从材料的制备到光学加工等方面均有不同程度的提高，由我国自主研发的各类型表面改性SiC基底反射镜已逐步应用于空间光学系统中。

4.7 半导体领域的应用

研磨盘、夹具均是半导体工业中硅晶片生产的重要工艺装备。研磨盘若使用铸铁或碳钢材料，其使用寿命短、热膨胀系数大，在加工硅晶片过程中，特别是高速研磨或抛光时，由于研磨盘的磨损和热变形，使硅晶片的平面度和平行度难以保证。采用碳化硅陶瓷的研磨盘(图25(a))由于硬度高而磨损小，且热膨胀系数与硅晶片基本相同，因而可以高速研磨抛光。另外，在硅晶片生产时，需要经过高温热处理，常使用碳化硅夹具(图25(b))运输，其耐热、无损，可在表面涂敷类金刚石(DLC)等涂层，可增强性能,缓解晶片损坏，同时防止污染扩散。

此外，作为第三代宽带隙半导体材料的代表，碳化硅单晶材料具有禁带宽度大(约为Si的3倍)、热导率高(约为Si的3.3倍或GaAs的10倍)、电子饱和迁移速率高(约为Si的2.5倍)和击穿电场高(约为Si的10倍或GaAs的5倍)等性质。SiC器件(如图26所示)弥补了传统半导体材料器件在实际应用中的缺陷，正逐渐成为功率半导体的主流。

4.8 核工业领域的应用

锆合金过去一直被用于核燃料棒包壳材料，但核燃料包壳的锆合金会在高温下与水反应，从而产生大量的氢气，氢气使合金强度下降,脆性增加，在持续的高燃耗条件下，反应加快产生大量气体从而引起氢爆。在日本福岛事故发生后，锆合金包壳的安全问题又被提上日程。目前，新的研究方向是将SiC/Cf复合材料替代锆合金作为包壳材料(如图27所示)。与锆合金相比，基于SiC的燃料包壳的主要优点有：(1)热中子吸收截面低(在相同包壳厚度下比Zr基合金低25%)。(2)在正常的运行中耐腐蚀且不吸氢，因此可提高燃料元件富集度和寿命。(3)升温时保持高强度和低腐蚀速率，例如设计基准事故(如LOCA)下的优异行为。(4)严重事故工况下，材料性能缓慢下降，无熔融，腐蚀速率降低，较少或没有氢产生。

图25 (a)研磨盘；(b)夹具Fig.25 (a) Grinding disc; (b) clamp

图26 碳化硅晶圆片Fig.26 Silicon carbide wafer

图27 SiC/Cf复合材料包壳形貌及结构Fig.27 Morphology and structure of SiC/Cf composite cladding

5 结 语

碳化硅的高度共价键特性及其极低的扩散系数导致其烧结致密化难度大，为此发展出了多种碳化硅的烧结制备技术。目前，较为成熟的工业化生产碳化硅陶瓷材料的主要方式有反应烧结、常压烧结和重结晶烧结、热压烧结、热等静压烧结。此外，放电等离子烧结、闪烧、振荡压力烧结等新型烧结技术也正得到研究及关注。工业生产中用到较多的反应烧结、常压烧结和重结晶烧结三种碳化硅陶瓷材料制备方法均有其独特的优势，且所制备的碳化硅的显微结构和性能及应用领域也有不同。反应烧结的烧结温度低，生产成本低，制备的产品收缩率极小，致密化程度高，适合大尺寸复杂形状结构件的制备，反应烧结碳化硅多用于高温窑具、喷火嘴、热交换器、光学反射镜等方面。常压烧结的优势在于生产成本低，对产品的形状尺寸没有限制，制备的产品致密度高，显微结构均匀，材料综合性能优异，所以更适合制备精密结构件，如各类机械泵中的密封件、滑动轴承及防弹装甲、光学反射镜、半导体晶圆夹具等。重结晶碳化硅拥有纯净的晶相，不含杂质，且有较高的孔隙率、优异的导热性和抗热震性，是高温窑具、热交换器或燃烧喷嘴的理想候选材料。

综上所述，碳化硅陶瓷材料拥有优异的力学、热学、化学和物理性能，不仅在传统工业领域获得广泛的应用，而且在半导体、核能、国防及空间技术等高科技领域的应用也在不断拓展，应用前景十分广阔。为了满足随应用领域发展而不断提高的性能需求，今后仍然需要进一步改进工艺、完善烧结助剂、发展新的烧结技术，从而有效降低烧结温度，细化晶粒，制备出性能更佳的碳化硅陶瓷材料。