煤化工装置循环水质量的影响因素及改善措施

段付岗

(陕西润中清洁能源有限公司，陕西 咸阳 713600)

当煤化工装置的循环水质量出现问题后，不仅直接影响循环水站和循环水系统的正常运行，而且对整个煤化工装置的安全、稳定运行影响较大。主要表现在以下几个方面：一是水质出现问题后，最有效的调整措施就是增大新鲜水补充量，对循环水系统进行置换，势必增加水资源的浪费和消耗；二是因换热器泄漏而滋生大量生物黏泥后，易堵塞凉水塔填料通道，会造成循环水冷却效果变差，水温升高或超标，不利于煤化工装置的平稳运行；三是无论pH升高，碱度增大，还是浊度超标，水质变浑，均会造成换热器或析出结晶而结垢，或淤积污泥而堵塞，最终影响换热器的热交换效果和效率；四是当pH控制较低、总铁浓度一直超标时，换热器易遭受腐蚀而泄漏，不得不切出检修或停车处理；五是无论循环水温度超标，还是换热器结垢堵塞或腐蚀泄漏，均会造成煤化工装置减负荷运行或中断生产，尤其是停产停车时所造成的经济损失和负面影响更大；六是当循环水系统进行大量置换时，中水回用站和污水处理站可能不堪负担，无法消耗掉如此大量的废水，存在违规直接排放而污染河道、土壤和地下水的风险，故应引起高度重视[1-2]。

现以某公司甲醇装置循环水站的运行实际为例，分析影响循环水质量的因素，主要包括pH、总铁质量浓度、浊度、电导率、氨氮和COD等，并提出相应的改善水质措施。

1 煤化工装置循环水质量的影响因素

1.1 pH

pH是控制循环水酸碱度的关键指标。循环水站正常运行时，pH指标的控制范围为8.0～9.2。当 pH大于9.2时，易在换热器内析出白色的碳酸钙和碳酸镁结晶，尤其是循环水在换热器管程流通时，随着结垢物厚度的增加，可影响热交换效果，起不到冷却降温作用。最终可能堵塞换热器，而影响工艺装置的正常运行，甚至导致停车处理。

1.2 总铁质量浓度

总铁质量浓度是衡量循环水腐蚀程度的主要指标，其控制限值为不大于1.0 mg/L。当总铁质量浓度大于1.0 mg/L时，说明换热器等设备管道正在遭受严重腐蚀，应立即调整pH，向指标上限靠拢。即使pH在指标控制范围之内，也应向上调整。当然，也并非总铁质量浓度越低越好，否则换热器可能会出现结垢堵塞现象。因此，应优化循环水中总铁质量浓度指标的控制范围，平衡好腐蚀和结垢二者之间的关系，保持换热器长周期、安全平稳运行。

1.3 浊度

浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。循环水中的悬浮物一般是泥土、砂粒、细微的有机物和无机物、浮游生物、微生物和胶体物质等。循环水浊度不仅与水中悬浮物质的浓度有关，而且与其大小、形状及折射系数等有关。循环水浊度的指标限值为不大于10NTU，其浊度越高，说明水质越差。

循环水系统正常运行过程中，当换热器内的工艺介质(尤其是各类污水)漏入循环水中，向循环水系统冲击性投加杀菌剂或剥泥剂后，被杀死的细菌和剥落的泥巴进入水中，另外，起风扬尘和风沙泥土也会带入凉水塔池、设备润滑油类漏入后与水形成乳浊液、凉水塔塑料填料老化碎化粉化、旁滤器(又称可逆变式过滤器)未全部开启或过滤效果不佳等，均会引起循环水浊度升高。

1.4 电导率

循环水电导率高低主要取决于循环水中所含可溶盐的浓度，或其它会分解为电解质的化学杂质，其中包括了循环水自身带来并富集的含盐、含离子类所添加的药剂对电导率的影响，诸如自身带来的有Cl-、所添加的药剂中有硫酸、次氯酸钠和磷酸盐等。其它影响循环水电导率的主要因素是换热器所泄漏的工艺介质进入循环水中，如甲醇、氨氮、H2S等。循环水越纯净，电导率越低。在煤化工生产中，循环水电导率的指标限值为不大于3 000 μs/cm。

1.5 COD

循环水COD(化学耗氧量)指标限值为不大于100 mg/L。正常添加各类有机药剂，不会使COD超过此指标值。只有换热器泄漏时，大量有机物进入循环水中，才会造成COD超标。循环水中COD一旦超标，不仅会引起电导率、浊度等升高或超标，而且会导致循环水滋生大量生物黏泥，对循环水系统、乃至煤化工装置带来诸多不良影响。之所以会滋生生物黏泥，是因为COD属生物黏泥的第一大营养。只要营养充足，就为生物黏泥提供了生存空间，生物黏泥就会以几何倍数繁衍生息。

生物黏泥大量滋生后，一是引起吸水池进口或循环水泵入口的滤网堵塞，形成水位差，造成供水不足，或出现断流现象；二是引起换热器列管堵塞，尤其是管板处会附着大量生物黏泥，而造成堵塞，或产生垢下腐蚀，最终影响换热器的换热效果和使用周期；三是生物黏泥大量附着在凉水塔内的塑料填料上，而堵塞水流和气流通道，大幅降低循环水和空气之间的传热效率，造成循环水温度居高不下，甚至导致煤化工装置减负荷生产或停产停车。

1.6 氨氮

循环水站正常运行时，循环水中氨氮(NH3-N)质量浓度一般较小，均低于指标限值10 mg/L。若煤气化装置灰水和污水换热器出现泄漏时，循环水中NH3-N质量浓度才会出现超标现象。NH3-N质量浓度超标后，同样会大量滋生生物黏泥，对循环水系统和煤化工装置运行产生不良影响。更为严重的是生物黏泥在降解NH3-N的过程中，会发生硝化反应，产生亚硝酸和硝酸，使循环水pH大幅下降至6左右。此时，即使不添加硫酸，循环水也呈酸性，而对换热器产生严重腐蚀。这是循环水中NH3-N与COD高的不同之处，也是循环水中NH3-N质量浓度指标值设定较低的主要原因。

1.7 氯离子

循环水中Cl-质量浓度指标的控制值为不大于500 mg/L，否则既会腐蚀普通碳钢材质的换热器，又会使铜Cu和普通不锈钢304遭受腐蚀，甚至会对耐酸不锈钢316、316L产生腐蚀。Cl-的腐蚀形式一般呈点状腐蚀(腐蚀后的金属表面出现麻点或蜂窝状)，这种腐蚀更具有隐秘的破坏性，直至造成严重后果，即换热器出现泄漏方被发现。循环水中Cl-主要来源于原水，如地下水或地表水中本身就含有Cl-，原水中Cl-质量浓度多为20～40 mg/L。当循环水浓缩倍数增大后，其中Cl-质量浓度也会随之升高，直至达到指标限值或超标。

1.8 余氯

余氯是指在循环水中投加氯气或次氯酸钠后，经过长时间与其中的细菌、微生物、有机物、无机物等作用而消耗一部分ClO-量外，还剩下的一部分ClO-量。这部分ClO-就叫做余氯。循环水中余氯质量浓度指标值约为0.5 mg/L，夏季控制较高，冬季控制较低。这是因为夏季微生物比较活跃，杀菌剂应适当多添加一些，所残留在循环水中余氯就要高一点，这样才能达到良好的杀菌除藻效果。

2 改善循环水质量的调控措施

2.1 pH

(1)调整pH最有效的手段就是在循环水中添加硫酸。正常情况下，循环水流量为37 000 m3/h，硫酸添加量20～40 L/h即可控制pH在8.0～9.2之间。

(2)所采取的具体措施是经计量槽计量后，由硫酸泵连续、稳定地添加在吸水池内。冬季使用93%硫酸，其它季度使用98%硫酸，以防设备管道冻结而影响输送和添加。

(3)硫酸属于危险化学品和易制毒化学品，储存、经营、运输和使用时，必须在当地县级公安部门报批和备案，故应提前做好储备工作，以防节假日供给不足而中断添加。

(4)该公司原硫酸储罐实施了扩容改造，容量扩大至8倍，以减少罐车运输频次，提高库存的安全性。

(5)当硫酸泵及管道出现泄漏和故障而不能正常添加硫酸时，应采取临时措施，譬如在吸水池上所架设的方形塑料槽(1000mm×1000mm×1000mm)内注满硫酸，再通过控制旋塞阀添加至吸水池内。

2.2 总铁质量浓度

(1)即使循环水pH控制在8.0～9.2，总铁质量浓度指标也可能存在超标现象，这就要求摸索出最优化的pH控制范围，以保证总铁质量浓度达标。

(2)该公司循环水pH控制在8.5～8.7，总铁质量浓度指标即可保持在0.2～0.4 mg/L，这也是换热器既不腐蚀，又不结垢的最为理想的运行状态。

(3)总铁质量浓度指标并非控制得越低越好，因为长时间趋近0时，则换热器就可能出现结垢堵塞现象，而影响煤化工装置的正常运行。

2.3 浊度

(1)部分或全部开启循环水站配套安装的旁滤器，并保持正常运行，这是防范循环水浊度超标的主要调整措施。

(2)该公司正常工况下，旁滤器为1组4台同时开启，另外1组4台备用，即可保证循环水浊度达标；当浊度超标后，同时投运2套8台旁滤器，可满足循环水除污降浊的要求。

(3)细化旁滤器的运行管理和考核，定时、定点、定人按程序进行反洗。

(4)加强旁滤器的维护保养，保持搅拌器完好运行，及时更换老化、硬化和碎化的纤维球，以降低浊度，改善水质。

(5)降低浊度的辅助措施是大量补充新鲜水或中水站的回用水，对系统循环水进行全面置换是旁滤器过滤效果不佳时最有效的降浊措施。

(6)杜绝换热器泄漏、消除设备漏油、减少或抑制厂区扬尘、更换凉水塔老化碎化粉化的塑料填料等，以保持循环水浊度常态化达标[3]。

2.4 电导率

(1)保持煤化工装置正常运行，杜绝各类有机和无机工艺介质漏入或窜入循环水系统，严格控制循环水电导率指标不大于3 000 μS/cm。

(2)发现换热器泄漏时，应及时切出处理，彻底消漏、堵漏，以防引起其它水质指标超标。只有消除了漏点，才能在最短时间内恢复水质指标。

(3)降低循环水电导率的最有效手段就是用新鲜水或中水回用水置换循环水，置换速度越快，电导率下降得越快，水质越容易达标。

2.5 COD

(1)每天坚持检测循环回水中COD，并根据检测结果和上涨趋势，及时判断和检查煤化工装置循环水换热器是否出现泄漏现象。

(2)循环水中COD大于100 mg/L，说明个别换热器已出现泄漏，应重点排查工艺介质为有机物的换热器，如甲醇装置的低温甲醇洗工序、甲醇合成工序和精馏工序等。

(3)在排查过程中，应采样和检测所有涉事换热器进出口循环水，对比进出口COD的变化状况。若变化幅度较大，则要再次检测，并结合工艺侧的变化，直至确认泄漏点为止。

(4)一旦确认换热器泄漏，应立即切出运行，进行检修处理；无法切出时，应采取措施，维持工艺侧和循环水侧的压力平衡，设法减少或杜绝工艺介质漏入循环水中。

(5)当循环水中出现生物黏泥时，应采取大量添加氧化性和非氧化性杀菌剂、剥泥剂和防蚀阻垢剂等措施，并大量置换循环水，尽快恢复循环水系统的正常运行[4-5]。

2.6 NH3-N质量浓度

(1)循环水中NH3-N质量浓度大于10 mg/L，说明气化装置换热器出现泄漏的几率较大，应重点排查煤气化炉工序、灰水闪蒸和过滤工序、变换工序的换热器。

(2)与COD超标后处置措施不同的是NH3-N质量浓度超标后，若大量滋生生物黏泥，则循环水pH会大幅下降，故必须立即停止在循环水中添加硫酸，并关注pH的变化情况。

(3)当停止添加硫酸后pH仍继续下降，则应在循环水中大量添加烧碱(氢氧化钠)，以遏制pH下降的趋势，并保持pH在8.4～8.6。

(4)NH3-N质量浓度检测用时较短，应迅速组织排查换热器漏点，确认后立即切出处理。若换热器无法切出时，则停运相应的煤化工工序。否则，循环水系统难以正常运行。

(5)利用换热器消漏、堵漏之机，抓紧处理循环水水质问题，不仅要加药、置换，而且要化洗、预膜。只有这样，换热器漏点消除后，循环水站才能恢复安全、稳定运行[6-7]。

2.7 Cl-

(1)Cl-对不锈钢和耐酸不锈钢换热器会产生点状腐蚀，应严格控制循环水中Cl-质量浓度不大于500 mg/L，最好不大于300 mg/L，且越低越好。

(2)控制Cl-质量浓度的主要手段是加强循环水置换，采取大排大补、边排边补的措施可有效置换循环水，以控制浓缩倍数指标在3.0～4.0之间。

(3)采用置换循环水的方式，可调整各种水质指标达标。要求所有排出系统的循环水应送入中水站或污水站处理后，进行反复利用或达标排放，禁止直接排放。

2.8 余氯

(1)按规定时间、频次添加氧化性和非氧化性杀菌剂，严格控制循环水中余氯质量浓度(夏季为0.5～0.8 mg/L，其它季节为0.3～0.5 mg/L)。

(2)循环水吸水池采取冲击式添加非氧化性和氧化性杀菌剂，每隔7 d交错添加1次。

(3)按常规，每次添加非氧化性杀菌剂和氧化性杀菌剂，均为一次性加完。当循环水中余氯含量不达标时，应增加氧化性杀菌剂的添加量约20%，尤其是夏季时更应引起高度重视。