核裂变产物对地表环境Ba同位素体系的影响

古晓锋，杨 集，刘晓东，肖仕伟

(1.中国工程物理研究院 战略技术装备发展中心，四川 绵阳 621900；2.人民解放军空军装备部，北京 100843)

钡(Ba)同位素地球化学是近年来蓬勃发展的一个新兴研究领域。自从von Allmen等[1]第一次报道地球自然样品的高精度Ba同位素组成以来，Ba同位素研究在地表环境和海洋领域的应用越来越广泛[1-9]。Ba位于元素周期表第5周期第ⅡA族，原子序号56，是非常活跃的碱土金属元素和流体活动性元素。自然界中Ba有七个天然稳定同位素，分别是130Ba(0.11%)、132Ba(0.10%)、134Ba(2.42%)、135Ba(6.59%)、136Ba(7.85%)、137Ba(11.23%)和138Ba(71.70%)。目前国际上还没有通用的Ba同位素组成的表达方式，使用较多的是δ137/134Ba或δ138/134Ba(δx/134Ba=[(x/134Ba)样品/(x/134Ba)标准-1]×1 000(‰)，x为137或138)。在地球表层，Ba不同程度地赋存在地壳岩石、黏土、河水、海水、沉积物和生物体中，并通过风化、沉积和生物作用等方式在各个储库之间循环[10]。近期研究结果显示地表储库之间具有明显的Ba同位素组成差异[11-12]，这些地表物质Ba同位素组成的变化与经历的风化作用[11]、沉积作用[1]、吸附作用[13]和生物作用[3-4]有关。因此，Ba同位素在理解自然界的风化作用、水文和生物过程以及示踪岩石圈、水圈和生物圈循环等方面显示出非常重要的潜力，已经成为一种新兴的同位素示踪剂，越来越受到人们的重视。

核武器爆炸和核反应堆运营等人类核活动生成的裂变产物中含有大量的人工核素Ba[14-15]。这些裂变成因Ba由不同的放射性核素Cs(如，134Cs、135Cs、136Cs、137Cs、138Cs等)衰变生成[14]，其同位素组成特征截然不同于天然样品[16]。自从1945年7月16日美国爆炸第一颗原子弹以来，全世界共进行了两千多次不同类型的核试验，其中大气层核试验有543次，时间主要集中在上世纪五十年代和六十年代初，总爆炸当量约5.45亿吨TNT，巨量的核裂变产物被直接释放到自然环境。此外，1986年的前苏联切尔诺贝利核事故[17]和2011年的日本福岛核事故[18-19]等也向环境抛洒了大量的核反应产物，造成了严重的核污染。对地表137Cs浓度分布的研究结果显示[20]，大量的核裂变物质沉降主要集中在北半球的中纬度地区，主要是因为大部分的核试验都发生在该范围内的核试验场，如前苏联的塞米巴拉金斯克(Semipalatinsky)和新地岛、美国的内华达、中国的罗布泊等，发生核泄露事故的切尔诺贝利和福岛核电站也位于该区域内。此外，在南半球也观察到较高的137Cs浓度，表明在核试验、核事故泄露以及核电站的乏燃料处理等过程中被释放的核裂变产物能够随大气环流扩散，造成世界性的核污染问题。当这些裂变产物沉降到地面后，其中的放射性核素Cs及其衰变产物Ba随即能够被地表的黏土颗粒强烈吸附[20]，并伴随土壤、泥沙颗粒的移动而在地表低洼处沉积、富集，参与表层地壳的Ba循环过程。理论上讲，裂变成因Ba的加入可能会改变沉积区域内自然样品(如，黏土)的Ba同位素组成特征。Hidaka 等[21-22]发现中非加蓬共和国Oklo-Bangombé地区邻近铀矿的黏土因受到“自然裂变反应堆”裂变产物的沾染而存在显著的Ba同位素组成异常。这种变化可能会被混淆为由风化、吸附作用等地球化学过程导致的Ba同位素分馏，从而影响对自然界Ba同位素分馏机制的正确认识。然而，由于裂变成因Ba的几种稳定同位素，如134Ba、135Ba、136Ba、137Ba和138Ba在自然界中都大量存在，以及当时的分析精度不高和测量成本昂贵，上世纪的Ba同位素研究工作未涉及到人类核活动对自然样品的影响，新近发表的自然样品Ba同位素研究工作也还没有考虑裂变成因Ba的影响。鉴于核试验和核事故泄露释放的放射性物质已经对地表环境造成了较大范围的影响[19,23]，为了更好地发挥Ba同位素在地表生态环境领域的应用价值，需要对裂变成因Ba对地表环境Ba同位素体系的影响进行评估。

本文简要总结地表不同储库的Ba同位素特征，根据核裂变理论简单计算理论情况下裂变产物的Ba同位素组成，最后结合Oklo-Bangombé地区铀矿样品的Ba同位素组成，探讨裂变成因Ba的加入对环境样品Ba同位素组成可能的影响并对样品测量提出合理建议。

1 地表不同储库的Ba同位素特征

近年来，国际上已经发表了十余篇关于地表自然样品Ba同位素组成的报道，基本涵盖了地球表层的各个Ba储库，如海水[2-3,5-7,24]、河水[5]、河流和海底沉积物[12,24-25]、黄土[12]、花岗岩[12]、洋中脊玄武岩[25]、珊瑚[3,9,26]、植物[4]等，总的δ137/134Ba值从-0.60‰变化到1.04‰，储库之间则显示出不同的Ba同位素组成特征(图1)。其中，Nan 等[12]测量了花岗岩、黄土和河流沉积物等上地壳样品的Ba同位素组成，发现绝大多数样品的Ba同位素组成相对均一，以此限定了上地壳的平均δ137/134Ba值为(0.00±0.03)‰。与此相比，河水的δ137/134Ba值从0.00‰到0.30‰[5]，明显高于大多数上地壳岩石，暗示着风化残留物如黏土等可能富集轻Ba同位素[11]。海水的Ba同位素组成更重，δ137/134Ba值从0.18‰到1.04‰。随着深度增加，海水的Ba同位素组成变轻，可能由浅层海水中生物吸附或者BaSO4沉淀造成[2,5]。Pretet等[3]的研究显示珊瑚与海水间存在Δ137/134Ba海水-珊瑚=(0.01～0.26)‰的Ba同位素分馏。不同海域珊瑚的δ137/134Ba值从0.08‰到0.77‰，变化范围远超Δ137/134Ba海水-珊瑚值，反映了海水Ba同位素组成的空间不均一性[2,5-7]。植物Ba同位素组成的研究目前还比较少。Bullen和Chadwick[4]报道了树苗的Ba同位素组成，其根、茎和叶的δ137/134Ba值分别是-0.56‰、-0.36‰和-0.15‰，均显著低于土壤和基岩，作者认为这是生物提取作用的贡献。总体而言，植物、沉积物(或岩石)、河水、珊瑚和海水的δ137/134Ba值逐渐升高(图1)，地表储库的Ba同位素组成表现出系统性差异，使得Ba同位素有望成为一种示踪源区的新工具。Nielsen[25]根据洋中脊玄武岩与海底沉积物的Ba同位素组成相似，推断全球洋中脊玄武岩中Ba同位素组成的差异主要来自于再循环沉积物的贡献。Ba同位素体系作为新的示踪剂在地球化学和环境科学领域的应用前景日趋广泛。

图1 地表不同储库的Ba同位素组成

图1中Ba同位素组成统一表述为δ137/134Ba值，对于只测量了δ138/134Ba值的样品利用实验经验公式(δ137/134Ba=δ138/134Ba×0.75)转换。其中植物的数据来自参考文献[4]；花岗岩、黄土和河流沉积物的数据来自于参考文献[12]；海洋沉积物的数据来自于参考文献[24-25]；珊瑚的数据来自于参考文献[3,9,26]；河水的数据来自于参考文献[5]；海水的数据来自于参考文献[2-3,5-7,24]；洋中脊玄武岩的数据来自于参考文献[25]；棕色线条区域代表上地壳Ba同位素平均值，δ137/134Ba=(0.00 ±0.03)‰[12]；铀矿的δ137/134Ba值通过其同位素测量比值[21-22]与标准物质NIST 3104a重新计算得到。

以上研究还表明，Ba同位素具有在低温过程和环境中显著分馏的特性。相对于上地壳的花岗岩和沉积物，其他储库的Ba同位素组成都表现出或高或低的变化(图1)，这可能与它们经历过的风化、沉积、吸附等地质过程或生物提取等生物作用有关[11]。Nan 等[12]发现广东省南昆山A型花岗岩具有显著低的δ137/134Ba值(-0.47‰～-0.33‰)，推测这可能与结晶分异阶段含K矿物(黑云母或钾长石)的分离有关。因此，Ba同位素组成研究还可以识别经历的地球化学过程，了解Ba同位素分馏机制。

值得注意的是，Hidaka 等[21-22]的研究提供了另外一种改变自然样品的Ba同位素特征的可能，即裂变物质的混染。考虑到上世纪大规模核试验的裂变产物已经通过大气环流扩散到世界上大部分区域[20]，特别是北半球中纬度地区，如果忽略了这种可能性，将可能影响对Ba同位素分馏机制的正确认识，进一步影响Ba同位素在示踪源区和识别地球化学过程方面的应用。为了尽量减小人类核活动对Ba同位素研究的影响，我们首先需要了解核裂变产物的Ba同位素特征，然后再评估核裂变产物对自然样品Ba同位素组成的影响程度。

2 核裂变产物Ba的同位素特征

Ba是铀和钚核裂变产物衰变链上重要的终端衰变产物之一，主要包含134Ba、135Ba、136Ba、137Ba和138Ba等稳定同位素，由核反应产生的不同裂变碎片发生一次或多次衰变生成[14]：

其中，标明的时间为半衰期。

显然，裂变产物中Ba的同位素组成与其放射性母体核素Cs的裂变产率和演化时间相关。在铀(235和238)或钚(239)核燃料裂变后，先后产生近180种放射性核素中，134Cs、135Cs、136Cs、137Cs和138Cs的产额分别为0.000 012 1%～0.000 67%、5.17%～6.58%、0.015 6%～0.766%、5.18%～6.59%和1.54%～4.73%(表1)。它们进一步衰变生成Ba稳定同位素的半衰期分别2.06 a、2.3×106a、13 d、30.2 a和32.2 min(表1)。理论上核燃料中基本不含Ba，因此可以根据衰变母体Cs同位素的产额、衰变常数和演化时间确定裂变产物中Ba的同位素组成。

表1 裂变成因Ba及其放射性母体Cs的物理特性[14,27]

如果把核反应裂变产物看成一个整体，则裂变成因Cs(iCsf)和Ba(iBaf)的含量为演化时间(t)的函数：

iCsf(t)=iCsf(0)·e-λ(i)t

(1)

iBaf(t)=iCsf(0)·(1-e-λ(i)t)

(2)

式中：i=134、135、136、137或138；iCsf(0)是裂变成因放射性核素iCs最初的含量；λ(i)是iCs的衰变常数；t是裂变反应发生后经历的时间，a。

核裂变产物中同位素iBaf(i=135、136、137或138)与134Baf的含量比值可表达如下：

(3)

对于138Baf，由于放射性138Cs的半衰期只有32.2 min，其在裂变反应发生后很快衰变殆尽，因此:

(4)

考虑到地球自然样品的Ba同位素组成通常用δ137/134Ba或δ138/134Ba表示，而裂变产物中137Cs和138Cs的产额也较高(表1)，为了便于比较，这里只计算裂变产物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值：

(5)

(6)

图2 核裂变产物的δ137/134Ba值(a)和δ138/134Ba值(b)随时间的演化规律

式(5)和(6)表明，裂变产物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值只与137Csf(0)/134Csf(0)、138Csf(0)/134Csf(0)和演化时间t有关。图2给出了裂变反应发生(t=0)后235U和239Pu裂变产物的Ba同位素组成随时间的演化特征。随着时间增加，它们的δ137/134Ba值分别从107‰和105‰逐渐升高到108‰和106‰，而δ138/134Ba值则分别从108‰和106‰快速降低到107‰和105‰。由于缺少238U裂变产物中134Cs产额的数据，图2中没有给出它的Ba同位素演化曲线，但其随时间的演化规律应与235U和239Pu的基本一致。总的来讲，δ137/134Ba值在裂变反应发生后(t=0)增长速度逐渐变缓，经过60 a后增大约1个量级(图2a)，之后随137Cs逐渐衰变殆尽后不再变化；δ138/134Ba值则在裂变反应后几小时内迅速达到最大值，在5 a内快速降低约1个量级后速度逐渐变缓，之后随着134Cs逐渐衰变殆尽后不再变化(图2b)。实际上，核试验装置通常包括多种核燃料，裂变产物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值需要结合核燃料中235U、238U和239Pu所占的比例进行计算，但其随时间的演化规律基本不变。

3 裂变成因Ba对自然样品Ba同位素的影响

鉴于核裂变产物的Ba同位素组成(δ137/134Ba和δ138/134Ba值均大于105‰，图2)显著高于地表自然样品(δ137/134Ba：(-0.60～1.04)‰，图1)，裂变成因Ba的混染有能力显著改变自然样品的Ba同位素特征。Hidaka 和 Gauthier-Lafaye[22]发现中非加蓬共和国Oklo-Bangombé地区的铀矿石中存在显著的Ba同位素比值异常，其137Ba/136Ba和138Ba/136Ba值最高分别为4.246 379和13.568 68(表2)，远超自然界同位素丰度比值(分别为1.430 57和9.133 75)。该地区以存在“自然裂变反应堆”闻名于世，铀矿中一些局部富集235U(235U/238U=3.7%)的部位在(1 950±40)Ma(Ma为百万年)时发生了大尺度自发裂变反应[28]，不同程度地残留有裂变成因Ba[22]。根据报道的Ba同位素比值数据，计算这些样品的δ137/134Ba和δ138/134Ba值(表2)，其中δ137/134Ba值从-0.19‰到1 553‰，δ138/134Ba值则从-1.35‰到279.4‰，都截然不同于其他自然样品(图1)，表明核裂变产物的加入显著改变了它们的Ba同位素特征。

一般地，受到核裂变产物混染的自然样品其Ba同位素组成可以用式(7)计算。

表2 加蓬Oklo-Bangombé地区的铀矿石的Ba同位素组成

注：表中134Ba/136Ba、137Ba/136Ba、138Ba/136Ba值和裂变成因Ba比例引自于参考文献[22]，圆括号中的数字是测定比值最后位数字的分析误差(2σ)；δ137/134Ba和δ138/134Ba值为根据上述比值数据与标准物质NIST 3104a的推荐值重新计算的结果；#1、#2、#3和#4分别为样品依次被10 mL的0.1 mol/L乙酸-乙酸氨溶液、0.1 mol/L HCl、2 mol/L HCl和王水浸泡1 h后收集的沥滤液；一般地，#4沥滤液具有最高的裂变成因Ba比例，表明一部分裂变成因Ba进入到了铀矿石的晶格结构中[22]。

(7)

式中：i=137或138；k为混入的裂变成因Ba占总Ba含量的比例；A(iBan)为自然样品中iBa的同位素丰度，一般为常数；A(iBaf)为核裂变产物中iBa的同位素丰度，求解公式示于式(8)。

(8)

对于Oklo-Bangombé地区的铀矿，由于自发裂变反应发生的时间为约20亿年前，到目前为止，裂变产生的放射性Cs已经基本上全部衰变成Ba，此时iBaf(t)=iCsf(0)，其中i=134、135、136、137或138，式(8)可化为：

(9)

结合式(7)和(9)，可以计算出自然样品被一定量裂变产物混染后的Ba同位素组成。混染样品的Ba同位素组成与混染程度的关系(取t=20亿年)如图3中虚线所示。Oklo铀矿石的δ137/134Ba和δ138/134Ba值在图上基本都落在了该混染线附近，表明模拟计算的模型可靠，参数设置也符合实际。

图3 裂变成因Ba的加入对自然样品的Ba同位素组成的影响

人类核试验则开始于1945年，在上世纪九十年代后大幅减少，其中在上世纪六、七十年代发生的次数最多。迄今为止，这些核试验产生的134Cs、136Cs和138Cs都基本衰变殆尽，而中、长半衰期的137Cs和135Cs只衰变了一部分。取t=60 a，此时有134Baf(t)=134Csf(0)，135Baf(t)≈0，136Baf(t)=136Csf(0)，137Baf(t)≈0.75×137Csf(0)，138Baf(t)=138Csf(0)，代入公式(8)得：

A(137Baf)=

(10)

A(138Baf)=

(11)

根据式(7)、(10)和(11)，地表自然样品被核试验裂变产物沾染后其Ba同位素组成与沾染程度的关系如图3中实线所绘。相对于古老的“自然裂变反应堆”，核试验对自然样品δ137/134Ba和δ138/134Ba值的影响更为显著(图3)。这主要是由于裂变产物中135Cs基本没有衰变，核试验生成的裂变成因Ba中137Ba和138Ba所占比例相对更大所致。计算结果显示，往自然样品中加入占其Ba含量0.01%的裂变成因Ba，即可使它的δ137/134Ba值升高0.51‰。这远超目前Ba同位素的仪器测量误差(0.04‰[12]，2SD)，也超过了目前观察到的Ba同位素平衡分馏最大值(Δ137/134Bamax=0.30‰[11])。相对而言，加入0.1%的裂变成因Ba方可使自然样品的δ138/134Ba值升高0.59‰，裂变产物造成的δ138/134Ba值异常相对较小。大量统计数据表明，地球自然样品的δ137/134Ba/δ138/134Ba ≈ 0.75[11]，而受到裂变成因Ba混染的样品中δ137/134Ba>δ138/134Ba(表2)。因此，δ137/134Ba/δ138/134Ba比值异常也可以作为受到裂变成因Ba混染的一个标志。

核反应发生后Cs和Ba还可能会因为元素物理、化学性质的不同而发生分异，进一步导致裂变产物的Ba同位素组成发生变化[22]。“自然裂变反应堆”处于一个相对封闭的体系[28]，而开放的核试验体系裂变产物分布非常分散且不均匀。裂变产物在烟云飘散、凝结落下灰粒子的过程中，难熔元素先凝，然后按照元素的熔点从高到低相继凝聚，使得不同粒子中所包含的放射性核素不同[29]。138Cs的半衰期很短，因而在核反应发生后很快就衰变成138Ba，而137Cs则基本没有衰变(表1)。由于Ba的熔点显著高于Cs[30]，Ba先凝聚在灰粒子上沉降在离爆心较近的地方，Cs凝结较晚，受风的影响，会飘到较远的地方。因此，沉降在离爆心较远的裂变物质比近的具有相对更高的137Cs/138Ba值。此外，核裂变产物沉降到地表后因为风化作用或生物作用的影响也可能导致Cs和Ba元素分异[22]。裂变产物发生放射性Cs丢失会导致其137Cs/138Ba值减小，获得额外放射性Cs，则137Cs/138Ba值增大。被具有高的或低的137Cs/138Ba值的裂变产物混染的自然样品，经历长时间的演化后，将分别表现出具有更高δ137/134Ba 或更高δ138/134Ba值的变化特征。

综上所述，裂变物质的混染一方面会改变自然样品的δ137/134Ba和δ138/134Ba值，另一方面会导致样品的137Ba和138Ba发生非质量相关的变化，使其δ137/134Ba/δ138/134Ba比值偏离正常值。这些异常特征都可以作为自然样品受到裂变物质污染的标志，相关的数据不能用于研究Ba同位素分馏机制、示踪源区或识别地质过程等。然而，目前发表的绝大多数Ba同位素数据都只报道了δ137/134Ba或δ138/134Ba值，不利于直接排除裂变物质沾染的嫌疑，为了Ba同位素在地球和环境科学领域能够得到更充分的应用，今后的研究中同时测量δ137/134Ba和δ138/134Ba值，可以摈除裂变产物沾染的不利影响。

4 结语

随着Ba同位素在地球科学和环境科学领域的应用越来越广泛，对数据的精度、准确度和代表性的要求也越来越高。本研究计算结果显示，相对于自然样品，核裂变产物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值要明显高的多，少量裂变成因Ba的加入就能够显著改变自然样品的Ba同位素特征。上世纪的大规模核试验以及核事故泄漏生成的裂变产物现在已经基本沉降在地表，其中的裂变成因Ba可能会混染并改变地表黏土、(河流、湖泊)沉积物或植物的Ba同位素组成特征，从而对Ba同位素在表层地球化学或环境科学方面的应用造成不利影响，因此，根据受到裂变产物沾染的样品其δ137/134Ba/δ138/134Ba比值有异常的特点，在研究中同时测量δ137/134Ba和δ138/134Ba值，根据其异常特征能够很好地排除受到裂变产物沾染的样品。