H2O分子的微观特性在碳纳米管中的MD研究

赵慧霞

中北大学信息商务学院， 山西 晋中 030600

0 引言

分子动力学模拟(即MD模拟)，最早于1957年就得到了实现，当时人们就实现了在微观尺度下对纳米材料的力学性能和物理性质做研究，并且成为当时研究的热点，主要是在关于分子动力学模拟的方面，着重模拟关于受限于纳米材料中的小尺寸材料，还有有关流体的动力学行为[1，2].随后，Hummer等人在2001年研究了H2O分子受限于管径较小的纳米碳管中的微观结构及分子动力学模拟的动力学特征，实验模拟结果表明，H2O分子在碳纳米管的中央形成了一条由H—H键形成的单分子水链.接着，在同一年，科学家Koga等人将H2O分子放到碳管中做研究，并且控制管径大小的不同，同时将该装置置于500 bar～5 000 bar的压强下，实验结果表明，H2O分子形成了环状的结构.

在Koga的模拟实验中，由于H2O分子受限于碳纳米管中，受到碳纳米管的热力学屏蔽作用，会出现类似堆叠的环状六聚体或者有序的螺旋状结构等不同的相态.Mashl R Jay等人在2003年运用MD模拟的方法进一步探究了H2O分子在纳米碳管中的受限作用下的结构以及动力学行为[3]，模拟结果表明，受限水分子与体相水不同，形成了六聚体冰相结构[4].

1 实验原理

本实验中用到的实验原理为分子动力学的基本原理：模拟利用分子、离子、原子间的相互作用势函数，通过分析可以得到每个分子所受到的作用力，然后可以进一步得到体系中各个分子在微观状态下的运动规律，然后对系统中粒子微观状态下的动量和其位置对时间求平均，即可求得该系统粒子的扩散系数、粘度、空间分布、能量以及压力等物理量的宏观性质的微观结构分析.我们还可以用此方法计算该模拟体系中各种动力学性质和该模拟体系的平衡性质.在体系统计分析的过程中，如果我们选择的统计方法更为恰当，同时还可以得到整个系统的宏观性质.通过对牛顿运动学方程积分可以得到分子动力学系统中一系列的粒子的力学性质，在今后的分子动力学模拟中可以通过该积分方程的曲线，很准确的描述模拟体系中分子的运动轨迹，同时可以推出系统内粒子的速度、位置随时间的变化情况.根据求解牛顿第二定律的微分方程，即可得到模拟体系中粒子的运动轨迹[5，6].用公式(1)可以表示该粒子的运动轨迹

(1)

式(1)的物理意义为：质量为mi的分子、受到力Fi时的位置矢量ri随时间变化的运动方程[7].式中，根据势函数U求梯度后，即可得出第i个原子上的作用力可用公式(2)表示

Fi=-▽iU

(2)

该模拟体系的动能随着温度T的变化，其变化规律如公式(3)所示

(3)

2 模拟细节

在本实验中，体系模拟所采用的是由Refson K等人研究发明的Moldy分子模拟程序包[8]，在这之前，已经有大量分子动力学模拟检验过了它的可靠性[3].本文的模拟是在正则系综的体系下进行实验的，然后运用“Nose-Hoover”的算法控制模拟体系的温度分别在75 K、150 K和300 K的温度下进行分子动力学模拟[9，10].设定1×1×60个元胞作为模拟体系盒子的大小，碳纳米管取长度为14.7 nm的碳管，在模拟的过程中将32个H2O分子置于管内进行实验，势能截断半径为半个模拟盒子的边长，模拟中采用Ewald求和处理长程力，使用周期性边界条件.

本文的研究对象H2O分子的转动惯量较小，以至于非常容易发生高速旋转，所以选取了比较小的时间步长，取0.5 fs 作为模拟时间步长，以保证后期的运动方程的解的稳定性.本实验总的模拟总步数为1 400 000步，其中前400 000步用于使体系达到平衡状态，后1 000 000步对已处于平衡状态的体系进行抽样模拟，然后每隔100步保存记录一次研究体系的状态数据，接着利用程序对实验模拟数据进行系综平均分析，进而得到水的径向分布函数(RDF)曲线图.

除此之外，本文还模拟了在300 K的温度下，32个SPC/E模型的H2O分子分别处于受限SWCNT(6，6)、(7，7)、(8，8)碳纳米管中的运动状态.

表1 不同类型碳纳米管的几何尺寸及其原子数Tab.1 The geometry size and atomic number of different types of SWCNT

在本文中用到好多参数，其中如上表1所示，为本模拟实验中碳纳米管模型的参数.

3 实验结果与讨论

径向分布函数(radial distribution function)，简称为RDF，一般用g(r)表示径向分布函数的方程.径向分布函数用来反映模拟体系分子微观结构特征的物理量，还可以同时分析说明分子结构性质的相关参数以及直接反映物质分子的聚集程度.g(r)的物理意义：距离中心粒子r处微体积元的分子局部数密度相对于体系平均密度的比值.

在本实验中，模拟了水分子分别在温度为75 K、150 K、300 K的状态下的运动状态，计算并研究了32个SPC/E模型水分子在受限碳纳米管中的分子O—O键的径向分布函数.经分析径向分布函数曲线，发现r在小于2.4 Å的范围内，H—H键的径向分布曲线值为零，这表明SWCNT(9，9)中H2O分子之间的距离至少为2.4 Å；在2.7 Å处径向分布函数曲线图出现了最高峰，这说明在距离被研究的中心H2O分子2.7 Å处出现其他H2O分子的可能性最大，说该处的区域H2O分子密度最大；而在r大于8.0 Å时，径向分布函数曲线的值非常接近1，说明在此时的H2O流体与均匀流体的性质比较相似.根据以上三幅图中的径向分布曲线函数图分析可得，径向分布函数曲线的峰值位置在不同温度下位置相同，但峰值会随着温度的变化有明显的差异：在75 K时径向分布函数曲线图的峰值最高，在150 K时的峰值低于75 K时的峰值，在300 K时径向分布函数曲线图的峰值最低.由此可得到以下结论：在研究模型的碳纳米管的管径尺寸相同时，模拟体系的温度越高，对应的径向分布函数曲线的峰值越低.该现象说明，温度的升高促进了分子的热运动，从而降低了水的有序化程度.

图1 (9,9)碳纳米管中水分子在75 K温度下的径向分布曲线Fig.1 (9,9) radial distribution curve of water molecules in carbon nanotubes at 75 K temperature图2 (9,9)碳纳米管中水分子在150 K温度下的径向分布曲线Fig.2 (9,9) radial distribution curve of water molecules in carbon nanotubes at 150 K temperature

图3 (9,9)碳纳米管中水分子在300 K温度下的径向分布曲线Fig.3 (9,9) radial distribution curve of water molecules in carbon nanotubes at 300 K temperature图4 H2O分子在300 K不同管径碳纳米管中的O—O径向分布曲线Fig.4 O—O RDF of H2O molecules in 300 K carbon nanotubes with different diameters

本文还模拟了在300 K的温度下，32个SPC/E模型的H2O分子分别处于受限SWCNT(6，6)、(7，7)、(8，8)碳纳米管中的运动状态.如图4所示，水分子在300 K不同管径碳纳米管中的O—O径向分布曲线.实验数据表明，O—O键的径向分布函数曲线发现在(6，6)管中出现的峰值个数比较多，说明在其中水接近冰相结构，在(8，8)管中峰值最高，说明在(8，8)的碳纳米管中水分子的有序化程度最高.