夯实拓展巧应变 积累活用善探究(二)——回顾“自招”应考“强基”

■浙江绍兴鲁迅中学 张向东(特级教师)

例5甜蜜素(化学名称为环己基氨基磺酸钠，结构式为是食品生产中常用的一种添加剂，虽然其甜度是蔗糖的30～40 倍，但是无营养的，且过量时是有毒的(它在肠菌作用下，会分解产生环己胺而导致人慢性中毒)。它的制法较多，其中常用的三种方法分别是：①先由环己胺与氨基磺酸NH2SO3H 反应，产物再与氢氧化钠作用；②环己胺与氨基磺酸钠直接作用；③苯基氨基磺酸钠与H2加成，条件是钌作催化剂，温度低于60℃。请回答下列问题：

(1)第一种方法，原料之一氨基磺酸有多种制法，常用的有两种：一是制取少量时，，此时要求两种气体必须是高纯度且完全____。二是制取较多量时，用“发烟硫酸”与尿素在75～80℃条件下反应。①该反应的化学方程式为____，____。②粗产品经_____(填操作名称)得纯产品；该产品不宜用水，而用10% ～12% 的____酸作溶剂。③常用_____漏斗，进行____(填操作名称)过滤。④洗涤时，先用纯____(写分子式)，后用50%的硫酸，再用冷的甲醇。⑤“发烟硫酸”法，通常用SO3的质量百分含量来表示其组成。将0.1185g“发烟硫酸”试样溶于水，用0.125mol·L-1的NaOH标准液滴定，若用去该标准液20.00mL恰好中和，则试样中SO3的质量百分含量是____。试样通常盛于_____瓶中，移取时，常用到____(填序号)。

A.移液管B.量筒C.洗耳球D.容量瓶

(2)第二种方法，生成物中还有____(气体)产生。

(3)第三种方法，由于____价格昂贵，而导致其生产成本较高。

参考答案：(1)无水 ①CO(NH2)2+②重结晶 硫 ③砂芯 减压 ④H2SO4⑤15.00% 锥形 AC(2)NH3(3)催化剂钌

精准突破及关键点：一是环己基氨基磺酸钠、NH2CONHSO3H、NH2SO3H 等的转化、衍变。二是制法的有关要求、操作和所用仪器等，如两种气体必须是高纯度且完全无水、钌是昂贵的金属、减压过滤用砂芯漏斗，以及滴定操作移取试样时常用到移液管、洗耳球等。三是“发烟硫酸”及其SO3的质量百分含量的测定和计算，要抓住物质的量的关系进行运算。

例62019年诺贝尔化学奖颁给了三位科学家(其中一位已97岁高龄)，以表彰他们在锂离子电池领域的突出贡献。锂离子电池的电解质有时用LiPF6溶于碳酸丙烯酯等，请回答下列问题：

(1)用LiPF6溶于碳酸丙烯脂时不能有水分，因为LiPF6与水会发生反应_____。

(2)碳酸丙烯酯的键线式是____，它常用1，2-丙二醇与光气来合成，但光气剧毒且产生的HCl对设备有腐蚀作用。现常采用1，2-丙二醇与CO2或____(写名称)来合成。也可以用环氧丙烷与_____(写结构式)通过_____(写反应类型)环合或酯交换等方法来合成。

参考答案：(1)+2HF(2)

精准突破及关键点：(1)LiPF6遇水会水解。(2)1，2-丙二醇与CO2或尿素是通过脱水、脱氨环合的，环氧丙烷与CO2是通过加成环合的。

例7已知反应Cl2，试回答下列问题：

(1)将稀氨水滴入硝酸银溶液中，先生成白色沉淀，马上转化为亮棕色沉淀A，A 与HF作用生成B和水。

①将B的水溶液在低电流密度时电解，可制取与B 具有相同元素组成的D，B 电解生成D 等的化学方程式是____。

②D 晶体的结构示意图如图2所示，则其中含有的化学键是_____(填序号)。

图2

a.金属键 b.共价键

c.离子键 d.范德华力

③D 在乙醇或B 溶液中稳定，但遇水则生成黑色颗粒、HF和_____(写分子式)。

④D 的另一种制法是用紫外光照射B，其化学方程式是_____。

(2)若F-中混有Cl-，则宜用____(写名称)溶液除去Cl-。

参考答案：(1)①4Ag2F↓+O2↑+4HF ②ac ③O2④(2)氟化银

精准突破及关键点：一是D(Ag2F)的晶体结构，F-个数为个银在体心，化学式为Ag2F(与AgF 的水溶液电解产物分析一致)，其中为金属键，AgF 中存在离子键(Ag2F的导电性介于Ag与AgF之间)。二是电解AgF 的不同产物，Ag2O+，由于电解AgF 时，阳极是水失电子产生O2↑+4HF)，则阴极Ag+必得电子，生成价的银即D(D的元素组成与B的相同)，发生反应。进而推断出总反应。三是银元素的不同价态及银的不同氟化物。。要用AgF 除去F-中混有的Cl-，而不能用AgNO3，否则引入阴离子杂质。四是反应。

例8含4个碳原子的石油裂化产品之一为A，其涉及的有关转化如图3所示。已知：Ⅰ.在高温时，氯气与丙酸反应，主要生成2-氯丙酸；Ⅱ.E 为含氯有机物。试回答下列问题：

图3

(1)④的阳极产物是CO2和____(写结构简式)，其中阴极产物是_____(写名称)。

(2)对于E 来说，若在KOH 的水溶液中并加热条件下，则生成_____(写名称)，后者控制氧化可生成具有不成熟水果味的药物中间体____(写结构简式)；若在KOH 的乙醇溶液中并加热条件下，则生成____(写名称)，甚至乙炔，其键角是____。

(3)转化④中阳极气体产物与A 进一步分解得到的某一气体产物，在一定条件下可绿色合成B，则常温、常压下其Kp=____；也可用CO 与____(写名称)在一定条件下绿色合成B，涉及的化学方程式有____，___。

参考答案：(1)ClCH2CH2Cl 氢氧化钾、氢气(2)乙二醇 OHCCOOH 氯乙烯 180°(3)(l)(l)(均在一定条件下)

精准突破及关键点：一是一氯乙酸钾电解的方程式及两极产物，2ClCH2COOK+H2↑。二是ClCH2CH2Cl的水解反应与消去反应的区别(溶剂不同，脱去一个甚至两个“HCl”)。三是用三种不同的方法制取CH3COOH 的比较[丁烷在一定条件下直接氧化法，即4CH3COOH(l)+2H2O(l)；甲烷与CO2、CO与甲醇在不同条件下的绿色(100%)合成]。四是乙二醇在不同条件下氧化或分步氧化，可以生成乙二醛、乙醛酸(具有不成熟水果味的药物中间体)、乙二酸等。

例9农副产品如玉米芯、稻糠、花生壳、大麦壳、高粱秆等用热盐酸处理后，先生成戊糖，然后失水环化得到糠醛，再在催化剂(ZnO、Cr2O3)存在下加热至400 ℃，转化成呋喃，流程如图4所示，试回答下列问题：

图4

(1)糠醛的官能团有碳碳双键、醛基、____(写名称)。

(2)糠醛转化成呋喃即脱去了_____(写分子式)。

(3)糠醛与苯酚在一定条件下发生缩聚反应，合成酚醛树脂，该反应的化学方程式为____。

(4)以Al2O3为催化剂，可使五元环重要有机化工原料或药物中间体——呋喃、吡咯(含N)和噻吩(含S)的环系互变，如图5所示。

图5

①噻吩的分子式是_____。

②呋喃转变为吡咯的化学方程式为____，吡咯中N 原子是____杂化。

③写出甲基吡咯的同分异构体(保持吡咯环不变)：___。

参考答案：(1)醚键(2)CO(3)(4)①C4H4S ②SP2③、、(5)

精准突破及关键点：(1)糠醛环中还有氧原子，即醚键。(2)糠醛与呋喃的结构、组成(糠醛侧链中脱去了CO)。(3)模仿甲醛与苯酚的缩聚，可知糠醛侧链中的氧与苯酚中的邻位的两个H 结合成H2O，其余部分结合成高聚物。(4)①C显+4价，S 显-2 价，分子式为C4H4S。②呋喃转变为吡咯时，其中的O 与NH3中的两个H 结合成H2O，因N 常为+3价，N 上连有一个H 和两个C，有一个末成对电子与其他四个C形成大π键，即发生等性的SP2杂化，而非SP3杂化。③吡咯环上有三种不同化学环境的H，故甲基吡咯的同分异构体(保持吡咯环不变)有三种。(5)先运用已知a推导出1，5-己二烯与2molHCl作用生成2，5-二氯己烷，再水解生成2，5-己二醇，后催化氧化(脱H)生成2，5-己二酮。再根据已知b推导出在一定条件下(无水、酸性)，2，5-己二酮脱水生成2，5-二甲基呋喃，后与氨反应生成2，5-二甲基吡咯。

例10已知：Ⅰ.X 为二元化合物，其中常见金属元素(M)与常见非金属元素(R)的质量比约为16∶1。Ⅱ.MCl2溶液常呈浅绿色，M为常见金属。Ⅲ.Z有多种制法：等。有关X的制取流程如图6所示。

图6

(1)反应①的另一产物b是_____(写离子符号)，Z的化学式是_____。

(2)反应②的化学方程式为_____，其中得失电子的数目为_____e-。

(3)从结构上分析CH3ORO 可用_____(写名称)代替。

(4)X 的制取也可用MCl3与A(由两个与两个组成)在一定条件下反应制取，试写出A 的常见结构简式：___。中的

(5)检测常用HRO2，其原理是_____。

参考答案：(1)(2)24NaCl 23(3)硝基甲烷(4)见图7。

精准突破及关键点：根据MCl2溶液常呈浅绿色，M 为常见金属，以及后面的转化，可推断出M 为Fe，Z为NaN3，R 为N，X 为Fe4N(Fe与N 的质量比约为16∶1，氮呈-3 价，铁可看成价)。涉及的几个反应有2NaNH2+N2O3Fe4N+24NaCl。Y 为氨，640℃时发生反应。A 为双氰胺，FeCl3与A 作用也可生成X(反应复杂)。与HNO2反应生成氮气(和α-羟基羧酸)，通过氮气的体积来确定，反应方程式为