多级纳米纤维成型机理的研究进展

李玛莎，郑元生，辛斌杰，许颖琦

（上海工程技术大学服装学院，上海 201620）

经过自然界数千年的演化与选择，生物不仅保存了其多样性，而且还产生出各种各样的特异功能［1-2］。这些功能除了与自身的化学组成有密切关系外，还与表面的微纳米特殊结构紧密相关，如蝴蝶翅膀表面鳞片呈覆瓦状排列，而且在鳞片上分布着平行排列的脊脉或纳米级凸起，这种微观级、周期性结构产生光子带隙效应［3-4］，使疏水的翅膀呈现出绚丽迷人的色彩；荷叶表面严密覆盖着直径在微米级的凸起，每一个小凸起上又布满直径为几百纳米的绒毛状凸起，使得表面呈现超疏水性，当水滴滴落到荷叶表面时，溶有灰尘的液体能迅速从荷叶表面滚落，从而具有“自清洁效应”［5-6］；壁虎脚趾底端分布着平行排列的纵肋，而且每根纵肋上附有大量直立的微绒毛，通过绒毛表面的纳米级分支与地面接触产生的黏附力来实现行走［7］；北极熊能够在极端的严寒气候下生活，与其中空、多通道的毛发密切相关［8］。由此可见，材料的微观结构影响其宏观性能，认识材料的微观结构（包括原子、分子组成以及纳米、微米结构），是设计材料、满足应用的关键。

近年来，静电纺丝技术作为一种微纳米纤维制备的有效手段受到了广泛的关注。静电纺丝技术是利用电场力高速牵伸带电的射流（包括溶液和熔融聚合物），通过一定的收集方式获得微/纳米纤维的加工技术。当采用溶液纺丝系统时，静电纺丝在常温下进行，射流中的溶剂在牵伸过程中迅速挥发，最终得到半固化或固化的微/纳米纤维。在静电纺多级纳米纤维制备方面，研究者在聚合物溶液性质、溶剂种类、溶剂电导率、加工参数、纺丝环境（温湿度）等方面做了大量工作［9-10］，制备了不同功能的纤维材料。本文就多级纳米纤维的成型机理进行阐述，探讨静电纺丝参数与生成的多级结构之间的关系。

1 多级纳米纤维的成型机理

目前，文献报道静电纺微纳米纤维常见的多级结构为串珠、沟槽、核壳、螺旋、中空、凸起、孔洞等。

1.1 串珠结构

串珠纤维表现为纤维直径不均匀［11］。早在1999年，Fong 等［12］在研究聚环氧乙烷（PEO）黏度对纤维形态的影响时发现，当PEO 黏度为0.013 Pa∙s 时，纤维呈液滴状，随着黏度的增大，纤维从串珠状逐渐趋向光滑（如图1 所示）。在静电纺丝过程中，射流主要表现出两种作用力，即表面张力和黏弹性抗力。在低浓度溶液体系中，分子链的缠结程度较小，黏弹性抗力较小，无法有效抵抗电场力的拉伸作用，此时表面张力驱动射流发生断裂，断裂后的射流或直接从泰勒锥表面形成的液滴趋向于收缩，导致分子链来不及被拉伸取向，最终固化成聚合物微球，而部分被取向拉伸的分子链最终固化成光滑且纤细的纤维［13］。

图1 串珠结构［13］

随后，Gadkari［14］采用德博拉数值进一步解释了串珠纤维的形成原因。随着聚合物黏度的增大，弹性应力（ES）随着德博拉数值（De）呈指数增长。每种聚合物浓度都存在一个临界De 值，低于该临界值时，ES 不足以克服毛细管应力（CS），从而在射流表面形成瑞利不稳定性，在这种情况下，毛细作用力会激活聚合物溶液的弹性反应，使液体避免像牛顿流体一样将射流分解成液滴，逐渐将流体挤入由高弹性“串”连接的“珠子”，形成珠状纤维［15］；而当聚合物浓度高于该临界值时，ES 克服CS 的概率较高，从而形成光滑的纤维。此外，射流所带电荷密度也起着重要作用，当电导率低时，表面张力与弹性应力是主要的竞争关系，当电导率高时，电场力克服射流表面张力使纤维趋于光滑［16］。

1.2 沟槽结构

沟槽纤维是指表面具有一条或多条平行于纤维轴向沟槽结构的微/纳米纤维。Huang 等［17］将醋酸丁酸纤维素（CAB）溶于丙酮中，经静电纺丝技术制备出CAB 纳米纤维。由于溶剂丙酮自身的高挥发性，CAB射流在运动过程中促使溶剂分子极易往外扩散，在射流表面形成较多的孔隙，这些孔隙在电场力的拉伸作用下被拉长；与此同时，随着溶剂的蒸发，CAB溶液的黏度增大，这些被拉长的孔隙经过进一步的拉伸最终固化为纤维表面的平行沟槽结构，其形成机理如图2a所示。

图2 沟槽纤维成型机理［18］

为了进一步探究溶剂性质及组成对沟槽纤维的影响，Liu 等［18］通过改变双溶剂系统四氢呋喃/N,N-二甲基甲酰胺（THF/DMF）的比例来制备沟槽纤维。研究发现，当THF/DMF 体积比为1∶1 时，射流表面首先呈现褶皱状，随后被拉伸固化为沟槽结构。这可能是由于THF 和DMF 比例相当，在射流的运动过程中THF 快速蒸发，使得射流表面处于半固化状态，剩下的DMF 分子逐渐从射流芯体往外扩散，此时射流壳体会对内部产生径向压缩力［19-20］，从而形成褶皱表面，其过程见图2b。当THF/DMF 体积比大于2∶1 时，纤维表面为双沟槽结构，在纺丝过程中，高挥发性溶剂迅速挥发，使射流形成玻璃化表面；同时，DMF 的低挥发性导致射流在重力作用下塌陷，并由电场力拉伸形成双沟槽结构，此作用机理被称为射流塌陷拉伸，如图2c 所示。而当THF/DMF 体积比为0∶6 时，纤维表面无凹槽结构，由此可证明，在双溶剂系统中，一定程度的溶剂挥发速度差值是形成沟槽纤维的核心要求。

1.3 核壳结构

核壳结构纳米纤维是指壳层聚合物包覆芯层聚合物的一种双组分纤维。例如在核-壳静电纺丝过程中，内外两层聚合物溶液在喷头末端汇合，随着电场强度的增加，壳层溶液表面的电荷不断聚集，使之产生形变；与此同时，内外两种流体发生剪切和黏滞拉伸，最终形成复合泰勒锥并牵伸出射流［21］。此外，使用不同性质的核壳层溶液也会形成结构有差异的纤维，例如当核壳层溶液选用不同挥发性溶剂时，会使内外两层溶液的固化时间产生差异［22-23］，从而使形态发生变化；而不同电导率的核壳层由于射流受到的作用力不同，导致复合射流的结构在拉伸过程中发生变化。

Wang 等［24］利用同轴静电纺丝工艺制备醋酸纤维素-聚己内酯/壳聚糖（CA-PCL/CS）复合纳米纤维，并通过改变芯层溶液的电导率制备具有不同形态结构的核壳纤维。研究发现，随着芯层溶液电导率的增加，纤维直径逐渐变细，因为电导率增加使纤维受到的电场力作用更强，从而进一步使纤维牵伸变细。Sung 等［25］研究了内外层溶液流速对纤维形态的影响，在内层溶液流速保持不变时，随着外层溶液流速的增大，内层溶液的分布直径逐渐变小，并出现断裂不连续的现象，如图3 所示。这是因为外层溶液的流速较大，导致在外层溶液被挤出时，内层溶液还未到达针头尖端与外层溶液进行汇合。

图3 核壳结构［25］

1.4 螺旋结构

螺旋结构是自然界中一种常见的物质存在形式，如自然界中大多数植物的卷须，其卷曲是由细胞的不对称收缩产生，将螺旋结构引入微纳米纤维，不仅可以保持微纳米纤维的高比表面积，而且可以赋予纳米纤维良好的机械性能和更高的孔隙率［26-27］。

Yu 等［28］通过改变收集器的倾斜角度来制备聚己内酯（PCL）纳米纤维，发现大部分呈螺旋结构。当收集器的倾斜角度增大时，对应的电极收集面积减小，从而产生收敛电场，此电场会引起聚合物射流弯曲不稳定，从而使纤维具备螺旋结构。Cui 等［29］研究了收集器转速对聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纤维螺旋结构的影响。当收集器转速较低时，纤维形成紧密重叠的螺旋结构，这是由于射流不能被收集器及时接收，汇聚在收集器上的射流没有得到充分牵伸，从而产生线圈的堆叠；随着收集速度的增加，收集器带走的射流长度大于牵伸出的射流长度［30-32］，线圈与线圈之间相互分离，纤维逐渐成曲折形态。Du 等［33］研究了环境因素对电纺PVP 纤维形态的影响，发现当环境相对湿度从32%降低到16%时，电纺PVP 纤维的形态由直线变为螺旋状。在相对湿度较低的环境下，射流受到自身黏弹力和弯曲不稳定的协同作用，纤维的极限伸长率增大，有利于发生回弹收缩，从而形成螺旋结构。此外，当采用双组分聚合物溶液时，由于两部分溶液的弹性应力不匹配，导致纤维发生不对称收缩［34-36］，也可以制备出螺旋结构的纤维。如Wu 等［37］采用偏心芯-壳喷丝头制备聚氨酯（TPU）/聚酰胺（Nomex）复合纤维，在电场作用下，由于弹性体组分（TPU）和刚性组分（Nomex）的非均匀收缩使复合纤维产生固有曲率，如图4所示。

图4 TPU/Nomex 螺旋结构纤维［36］

1.5 中空结构

中空结构纤维是指纤维内部表现为空心状态。Wang 等［38］采用同轴复合喷嘴制备聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/PVP）静电纺纳米纤维，随后将该纤维置于去离子水中，通过萃取作用去掉复合纤维中的PVP，从而得到中空纤维，如图5 所示。Wahyudiono等［39-40］具体阐述了在亚临界CO2条件（指纯溶剂超临界条件下的温度和压力）下采用一步法制备PVP 中空纤维的成型机理：在纺丝过程中，射流首先形成外层纤维表层，此时在压缩气体CO2的作用下，溶剂的扩散被抑制，CO2进入射流内部，引起溶液相分离，从而使纤维内部产生孔隙，并允许CO2在射流内部不断扩散；此时增加压力可使CO2浓度增加，促使PVP 溶液的传质加速并提高CO2的扩散速率，加速孔隙的形成；升高温度可增加聚合物中渗透剂的扩散速率，使溶剂迅速消散，从而形成中空结构纤维。

图5 中空结构纤维［38］

1.6 凸起结构

图6 凸起结构

将固体颗粒或者纳米粒子引入纺丝溶液中，并且通过静电纺丝工艺制成的纳米纤维表面具有凸起结构［41-44］，具体表现为固体颗粒或纳米粒子在聚合物纤维表面的聚集态，如图6所示。Zhu 等［45］将TiO2颗粒引入PLA 纺丝溶液制备纳米纤维，研究TiO2用量对纤维形态的影响，当TiO2用量不超过1.75%时，TiO2纳米颗粒在纤维表面分布相对均匀，而当TiO2用量达到2%时，在纤维表面形成微米尺寸的团聚物，这与TiO2纳米粒子的聚集以及TiO2纳米粒子和PLA 纤维之间的相互作用［46］有关。此外，也有科研人员研究了湿度对纤维表面凸起结构的影响，当相对湿度从15%逐渐增加到60%时，附着在纤维表面的凸起减少，这可能是由于相对湿度的增加使环境中的水分子进入纤维，使纤维直径增加，为纤维内部的TiO2分布提供了更多的空间，从而使附着在表面的纳米粒子相应减少［47］。由于纤维表面的凸起结构大大地增加了纤维的比表面积，从而增大了接触角，在制备超亲水/超疏水材料领域有着广阔的应用前景。

1.7 孔洞结构

纳米纤维的孔洞结构表现为在纤维表面或者内部的纳米级孔隙，在超疏水材料领域有着广泛的应用［48-49］。正如大多数研究者所描述的那样，蒸汽诱导相分离（VIPS）是静电纺纤维形成的主要机理［50-52］。聚合物溶液可分为两相结构，即富聚合物相和贫聚合物相。富聚合物相由聚合物本体即纤维基质组成；贫聚合物相由溶剂系统或水分子组成。在静电纺丝过程中，在电场的拉伸作用下，射流中的两相结构会表现出热力学不稳定性［53］，此时贫聚合物相中的溶剂分子会向外扩散并挥发，随后射流固化，剩下的富聚合物相将形成纤维基质，即在纤维表面形成孔隙［54］。Zheng 等［55］通过不同挥发性的溶剂系统来制备聚苯乙烯纺丝液，随后在相同实验条件下进行静电纺丝，分析溶剂对纤维孔隙结构形成的影响。结果显示，含有高挥发性溶剂THF 的纺丝溶液拉伸固化之后在纤维表面形成孔隙（如图7a 所示），这是由于高挥发性溶剂分子更容易往纤维外部扩散。而具有较低挥发性的DMF 溶液系统中的溶剂分子会扩散至纤维内部，在其中形成孔隙，如图7b所示。

图7 孔洞结构［55］

对于高度孔隙化的纤维，孔隙沿着纤维轴取向［56］，并且孔隙是无定形的，即孔隙大小与分布都是不均匀且无规则的。这是由于在静电纺丝过程中，随着溶剂分子和扩散至纤维内部的水分子的逐渐挥发，在极短的时间内将聚合物射流分为两相区域，随着贫聚合物相的逐渐减少，聚合物的黏度增加，从而使纤维表面玻璃化程度增大，导致高度孔隙化。

2 总结与展望

通过控制静电纺丝参数［如聚合溶液性质（溶液浓度、黏度、电导率、溶剂组成等）、加工参数（纺丝电压、纺丝距离、收集器类型等）、环境条件（温度、相对湿度）等］，可制备不同结构的纳米纤维。然而关于多级纳米纤维的成型机理还有待进一步研究，比如如何将静电纺纳米纤维的直径控制在几纳米以下？尚未规范和明确定义制备多级纳米纤维的方法；此外，实验室制备多级纳米纤维的效率低，纳米纤维的产业化仍有许多挑战。因此，对多级纳米纤维成型机理进行深入研究，可为规模化、有效化制备纳米纤维奠定基础。