氮化物紫外LED研究与应用

2020-06-16王军喜曾一平李晋闽闫建昌

照明工程学报 2020年1期

薛斌，王军喜，曾一平，李晋闽，闫建昌

(中国科学院半导体研究所，北京 100083)

引言

紫外波段一般被细分为：近紫外(UVA:320～400 nm)、中紫外(UVB:280～320 nm)以及深紫外(UVC:200～280 nm)。AlGaN作为氮化物材料体系中的一员，通过Al组分调节，其禁带宽度可覆盖3.43～6.11eV,这意味着AlGaN的发射波长可覆盖200～365 nm。因此，基于AlGaN的紫外发光二极管(UV LED)逐渐成为氮化物技术研究热点。与传统紫外光源相比，UV LED具有节能环保、长寿命、快速开启、调制频率高、体积轻便等特点，随着UV LED性能的提升，有望取代传统紫外光源，成为未来主流紫外光源[1,2]。本文将就UV LED的研发现状和技术发展趋势展开分析，并介绍UV LED在不同行业领域的应用。

1 紫外LED的研究现状

GaN材料的带边发光波长约为360 nm，材料生长技术和器件工艺经过多年发展已经相当成熟，因此可以将360 nm作为UV LED性能指标的分水岭。可以通过GaN材料制备波长介于400～360 nm的UVA LED。得益于GaN基蓝光LED较为成熟的技术，400～360 nm UVA LED器件外量子效率也与蓝光LED的水平接近，达到了46%～76%[3]。

对于波长小于360 nm的UV LED，外延材料则由GaN过渡到AlGaN。尽管早在1998年就已经报道了第一只波长小于360 nm的UV LED[4]，但经过20余年发展，器件性能仍有巨大的提升空间。图1列出了国内外主要研究机构在深紫外LED方面报道的性能指标，我们可以观察到随着LED峰值波长由近紫外向深紫外，器件外量子效率大幅降低。特别是UVC波段，外量子效率(EQE)不超过10%，甚至更低。导致这一现象的主要原因是UV LED的研究面临着许多技术困难，例如较低的内量子效率和较高的材料缺陷密度[5]。对于UV LED而言，发光波长越短，材料中的Al组分越高，而高Al组分的AlGaN材料外延技术仍面临许多基础性的科学技术难点问题有待解决。其中，最典型的便是AlGaN材料外延和掺杂技术。因此，本部分内容将重点阐述深紫外LED研究中的难点和进展。

制约紫外LED器件性能提升的困扰之一源于材料晶体质量，缺少与AlGaN材料晶格匹配的衬底。目前，常见的衬底分为同质衬底和异质衬底。前者包括GaN和AlN，可选择的异质衬底则包括蓝宝石、Si和SiC。众所周知，使用同质衬底可以大幅改善外延质量，避免外延层同衬底之间由于存在晶格失配和热失配而引入的应力。在GaN上外延AlGaN材料时，AlGaN会受到张应力，并会随着外延层厚度和Al组分的增加而增加，进而形成裂纹[6, 7]。

图1 国内外研究机构在紫外LED领域的研究现状[1]

对于外延生长AlGaN，较为理想的同质衬底是AlN[8, 9]。一方面，AlN衬底改善了张应力导致的缺陷。另一方面，对于量子效率较低的紫外LED来说，光提取效率一直是研究重点，AlN禁带宽度达到6.2 eV，AlN较GaN衬底透过性更好，有效改善因衬底吸光所导致的光损耗。AlN同质衬底是最适于深紫外LED的衬底，然而其最大的问题是制备技术尚不成熟。目前除了少量价格昂贵，基于PVT工艺制备的2英寸AlN单晶衬底，高质量大尺寸AlN单晶衬底仍停留在研发阶段，并未实现商业化应用[9]。因此AlN衬底目前尚难以广泛应用。

由于难以获得高质量的同质衬底，UV LED目前普遍采用异质外延这一技术途径。在异质衬底中，SiC衬底与AlGaN材料晶格失配约为1%，并且具有良好的电导性，基于SiC衬底的紫外LED可以被制备为垂直结构器件，大幅改善器件的散热特性，更适合在大电流注入条件下工作。然而，SiC衬底对于短于360 nm的深紫外光是不透明的，导致光提取效率和外量子效率的下降，因此SiC衬底并不适于制备深紫外LED。在Si衬底上外延高铝组分氮化物是另一条途径，但是技术难度很大，首先Si衬底与AlGaN材料之间的晶格失配和热失配较大，外延技术难度较大，材料缺陷较高，外延层的应力控制和质量提升仍将是Si基UV LED研究的重要内容。Si衬底对紫外波段的光吸收也不能忽视，可以借助衬底转移技术将Si衬底去除，提升光提取效率。综上所述，价格低廉、外延技术较为成熟的蓝宝石衬底是目前异质外延AlGaN、AlN的常规选项。但是，由于AlGAN、AlN材料与蓝宝石之间存在约14%的晶格失配，材料界面处会形成大量位错[10]。这些位错导致的非辐射复合会严重制约UV LED的量子效率[11]。

图2 紫外LED内量子效率(IQE)同位错密度的关系示意图[12]

如图2所示，位错密度对UV LED内量子效率的提升至关重要[12]，随着位错密度的下降，器件的内量子效率将大幅提升。若要获得50%以上的内量子效率，位错密度应控制在109cm-2以下[13, 14]。为了降低外延材料位错密度，国内外研究机构开展了大量工作。美国的Khan研究组[15-17]通过在外延生长过程中调节Ⅲ族金属源和N源通入，提升Ⅲ族原子的表面迁移率，从而改善外延晶体质量。为避免缓冲层吸收有源区发出的深紫外光，一般不采用GaN作为插入层[14],而基于AlN的插入层则不会存在吸光的问题，并且高温AlN插入层对后续外延高质量AlGaN材料更为有利。该小组开发了迁移增强MOCVD技术(migration-enhanced metal-organic chemical vapour deposition)，外延生长出高质量的AlN模板和AlGaN/AlN超晶格，作为AlN和厚层n型AlGaN的插入层来进一步优化材料质量，大大降低了位错密度[18]。在此基础上，他们陆续实现了228～365 nm波段的紫外LED，部分器件的功率输出已达到mW级。此外，日本理研(RIKEN)的Hirayama研究组提出了NH3脉冲多层生长[13, 19]、名城大学Imura研究组在高温生长AlN过程中调控V/Ⅲ比[20]、在微纳图形衬底上采用类似GaN生长中的侧向外延等多种途径[21, 22]，有效降低了位错密度、提升了UV LED的内量子效率。

Ⅲ族氮化物材料生长时常用的p型和n型掺杂元素分别是Mg和Si。AlGaN材料中的施主和受主杂质能级较GaN更深，并随Al组分增大，施主和受主能级不断加深，激活能持续增加，导致载流子的激活效率下降，载流子浓度降低，引发外延层的电导率下降，降低了电注入效率和发光效率。为了增加载流子浓度不得不提升掺杂浓度，这会导致大量的材料缺陷。围绕AlGaN材料的掺杂效率，国内外进行了大量的研究工作，首先介绍n型AlGaN掺杂的科研进展。一般而言，基于蓝宝石衬底的LED受制于衬底的绝缘特性，器件被制备成平面结构，即p、n电极位于器件的同一侧，电流需要横向流过n-AlGaN层，因此高效横向载流子注入对基于蓝宝石衬底的UV LED至关重要。对于n型掺杂AlGaN，通过抑制自补偿缺陷的形成，可以有效改善掺杂效率。高质量AlN/AlGaN超晶格可有效减少n-AlGaN层中的缺陷密度[18, 23]，进而降低由于缺陷所导致的补偿中心和散射中心，提高掺杂效率。还可以利用Si-In共掺[24]，抑制自补偿效应。另一个有效途径则是通过控制外延生长过程中SiH4的周期性通入(delta掺杂技术)[25],实现非均匀掺杂，提升载流子浓度和迁移率，掺杂过程中所形成的氮化硅起到了阻挡穿透位错的作用，一定程度上改善了n-AlGaN薄膜质量。目前，对于AlGaN的n型掺杂，已取得了较好的进展，Al组分达到80%的n型层的电阻率已达到或小于10-2Ωcm[3, 7, 26]。与n型掺杂相比，p型AlGaN材料的掺杂效率更具挑战性。随着Al组分增加，室温下Mg受主激活能由GaN中的160 meV提升到510～630 meV[27, 28]。如此高的激活能直接导致室温下仅有极少数的Mg受主被激活，因此空穴浓度很低，无法保证有效的空穴注入和对电子泄漏的抑制。为此，国内外研究机构提出了多种技术方案来改善和提升p-AlGaN中的掺杂效率，其中包括超晶格掺杂[28, 29]、共掺杂[30]、极化掺杂[31]等途径。超晶格掺杂利用异质结界面处的极化效应以及超晶格价带边的周期震荡，使受主更容易电离并释放空穴，大幅增加空穴浓度。共掺是指在掺入传统的Mg受主同时，掺入一定量的施主杂质来降低Mg的激活能。极化掺杂利用材料中的Al组分变化造成晶胞界面极化场强发生突变，在材料中产生诱导电荷促使受主电离，提升空穴浓度。此外，p型h_BN材料也可以有效克服传统p型高Al组分AlGaN材料中低电导率的问题，电阻率降至2Ωcm，室温下的空穴浓度约为1×1018cm-3，为实现高效深紫外LED开辟出新的途径[1, 3, 32]。

除了以上提到的晶体质量、掺杂效率，低的光提取效率是限制UV LED性能提升的另一个重要因素。UV LED较低的光提取效率主要源于其外延层内的吸收、全反射以及偏振特性。

前面提到p-AlGaN掺杂难度高、空穴注入效率较低，所以导致深紫外LED的p型层暂时使用技术更为成熟的p-GaN材料。由于GaN的禁带宽度较窄，会吸收有源区发射出的365 nm以下的紫外光。因此，UV LED通常采用倒装结构，结合高反射率p型金属电极，将原本正向出射的光反射到衬底一侧，进而提升光提取效率[33]。由于高Al组分氮化物材料的折射率与蓝宝石衬底和空气的差异较大，根据Snell定律，量子阱发出的一部分光在器件与空气界面发生全反射，被限制在器件内部被吸收，影响光提取效率。改善这一现象的有效途径包括利用图形衬底及表面粗化[34-37]、在LED表面制备光子晶体结构等[3, 7]、制备纳米柱结构器件等[38]。2015年，日本NICT的研究小组利用光子晶体结构，将器件输出功率提升了196%[39]。偏振特性是另一个影响UV LED光提取效率的原因。随Al组分的增加，器件内部的发光模式逐渐由TE(沿垂直方向传播)模转化为TM模(沿水平方向传播)，对于深紫外LED来说，其TM模的发光强度甚至超过TE模，所以辐射光侧面出光的比重增强，并容易受全反射作用的影响而导致光提取效率下降。科研人员有针对性的提出了利用纳米柱及窄条形台面结构，增加侧面出光[40]。另一种方案是通过调节能带来转变辐射光偏振特性，降低TM模的比重，进而提高光提取效率[41]。

由于目前UV LED的单颗管芯输出功率仍然偏低，为满足不同领域的应用，特别是为了取代传统大功率紫外光源，需要利用LED单个芯片面积小的特点，可以考虑以高功率密度封装模组的形式，将大量小功率UV LED芯片密集排布在基板上，满足应用端对辐照密度的需求。需要特别注意的是，由于UV LED量子效率较低，工作过程中的热管理需要格外注意，因此需要在模组设计时考虑使用低热阻材料，改善模组的散热能力与可靠性。

2 紫外LED的应用研究

2013年，联合国环境规划署(UNEP)通过了旨在控制和减少全球汞排放的《水俣公约》，要求缔约国自2020年启动对含汞灯具的生产、销售和使用限制。含汞光源被更加清洁高效的LED光源取代是大势所趋。消毒净化是目前UV LED应用产业的主要方向之一。根据统计，消毒净化系统的常用光源以汞灯为主，这类光源具有体积庞大、寿命和稳定性较差、能耗较高、对环境有害、回收处理难度高等特点[3]。从消毒净化能力上看，UV LED也拥有传统紫外光源无法比拟的优势。第一，传统紫外光源的光谱范围很广且无法调节，而针对不同微生物的灭活所需波长和辐照剂量具有较大差异，因此在进行紫外消毒净化研究中，很难利用汞灯来识别和区分具体哪个特定波长对某种微生物有最佳灭活效率。波长灵活可调、体积小巧的UV LED在这方面提供了很大的自由度，可以通过组合帮助科研人员有针对性的开发高效广谱净化光源，例如，在2011年，柏林工业大学的研究团队设计了269 nm和282 nm的深紫外LED模组，通过对水中的枯草芽胞杆菌进行灭活实验，在相同的辐照剂量下，269 nm对枯草芽胞杆菌的灭活效果更彻底[42]。第二，UV LED高速调制特性有助于脉冲杀菌技术的普及，科研人员在利用272 nm和365 nm的UV LED对白念珠菌和大肠杆菌进行杀灭实验时发现，脉冲辐照对细菌的杀灭能力明显高于连续辐照，这主要得益于高强度脉冲辐照可以更有效破坏微生物DNA结构并阻止其修复[43, 44]。由此可见，脉冲紫外杀菌效果要优于传统的紫外灯持续照射及消毒剂喷洒法，该项技术特点是杀菌效率高作用时间短，有广阔的应用前景。

除了消毒净化，UV LED还可用于环境监测。该项技术可用于快速检测并鉴别有害生物材料。其原理是利用紫外光源照射待测样品并检测器荧光反应，通过荧光反应或光谱特征可以快速鉴别待测样品的成分。为了使这套检测系统满足快速、轻便、易于使用等要求，可以使用UV LED作为检测光源。柏林工业大学的研究小组利用232 nm的UV LED搭建了一套用于探测大气污染物一氧化氮(NO)的气体探测系统[45],实现了对污染物气体进行高灵敏度探测。美国加州大学和休斯敦大学的科研团队同样利用UV LED，搭建了类似的探测系统，实现了对芳香烃类物质的快速检测[46]。

光固化也是目前UV LED应用产业的一个重要方向。2007年，美国Bowling Green州立大学的研究小组就通过对比实验，研究了UV LED对丙烯酸酯固化的效果，包括材料聚合速率以及生成的涂层性能，证实了UV LED可以在光固化领域作为传统紫外光源的替代品[47]。在固化领域，由于应用端对光源辐照度的需求，考虑到UV LED目前的量子效率偏低，为保证功率密度，一般需要以阵列形式将管芯密集排布在基板上，形成紫外光源模块。这种封装形式对于量子效率较低的UV LED来说如何优化热管理是非常重要的。通过采用热阻更低的热沉及封装界面材料，结合热学仿真对阵列内部的芯片排布进行合理分布，将热功率密度控制在合理区间，有效提高器件散热性能。

紫外光疗在皮肤病治疗中有着悠久的历史[48, 49]，紫外光直接作用皮肤患处，对浅表组织内的细菌或病毒有直接杀灭作用，具有加速血液循环、镇痛、促进上皮再生作用。此外，紫外光还有促进维生素D形成的作用，有助于治疗骨质疏松症[50]。人体内的维生素D，有内源性与外源性两种,外源性维生素在体内吸收后必须经紫外线照射才能形成维生素D[51]。综上所述，紫外光疗是一种皮肤病的有效治疗技术。UV LED的引入无疑对促进光疗技术的发展和进步具有积极意义。通过将UV LED与柔性封装技术相结合，制作成具有可穿戴性的紫外光源模组，将光疗范围从医院向家庭延伸，随着可穿戴电子产品技术的发展和成熟，在未来，配备着UV LED的智能纺织品有望用于家庭光疗。

在通信领域，日盲紫外光通信因其保密性高、环境适应性强、抗干扰能力强、灵活机动和全方位全天候特性，受到广泛的关注和重视[52-54]。采用传统紫外光源的通信系统体积大、操作复杂，南京邮电大学的研究小组采用UV LED作为光源，实现了远距离高灵敏度的日盲紫外光信号传输与探测，不仅增大了输出信号的强度，还提升了信号探测灵敏度[52]。2017年，沙特KAUST大学和中科院半导体所的研究团队通过优化外延芯片质量，结合高阶调制技术，利用一颗294 nm的UV LED实现了71 Mbit/s的高速通信[54]。2019年，英国Strathclyde大学的研究小组提出通过micro-LED结构降低有源区载流子寿命，提升复合速率，改善UV LED的调制性能。在此基础上，他们制备了峰值波长在262 nm的micro-LED，器件3 dB带宽在71A/cm2的注入条件下达到438 MHz。在此调制带宽的支持下，通过OFDM多路调制技术实现了1 Gbit/s的传输速率[53]。

通过以上内容，我们看到相对于传统紫外光源，UV LED具有体积小、能效高、寿命长、节能环保、快速开启、调制特性好等传统光源所不具备的特点，随着研究的不断深入，器件性能指标逐步提升，UV LED有望在消毒净化、环境监测、光固化、无创光疗、非视距保密通信等领域得到应用，具有极大的产业带动潜能[5]。