催化裂化催化剂微反活性测定仪异常数据分析

王瑞欢（大庆炼化公司质量检验与环保监测中心，黑龙江大庆163411）

1 试验背景

催化裂化的是炼油工业中重要的二次加工过程，处理的原料可以是全常渣甚至是全减渣，是重油轻质化的重要手段。

在催化裂化装置的反应器中，原料油与催化剂接触并反应，不断输出裂化产物，同时在催化剂上产生积炭，导致催化剂活性降低、甚至失活（待生催化剂）。让催化剂在反应器、再生器之间不断循环，向再生器中通入空气，烧去催化剂上的积炭，可恢复催化剂的活性（再生催化剂），使催化剂能够循环使用。在装置正常运行、开停工及生产调整时，为了监测、调整再生器的再生效果，需要定期或按需测定再生催化剂的微反活性。

2 分析方法

2.1 分析标准

大庆炼化公司质量检验与环保监测中心依据分析标准RIPP 92-90，来进行催化裂化催化剂微反活性的测定。现将主要试验条件归纳如表1所示：

表1 有机氯分析标准试验条件对照表

2.2 方法概述

将催化剂样品装入反应器内，用微量注射泵将轻柴油注入反应器中，在规定的操作条件下进行裂化反应。裂化产物先进入受器（浸没在冰水混合物中），重馏分被冷凝，未冷凝的气体则进入取气瓶中，分别进行冷凝液和气体的色谱分析，并经数据处理，求出微反活性MA。

W1-液收油重,g; W -进料油重,g;

A1-汽油馏分谱图面积; A2-柴油馏分谱图面积。

2.3 分析仪器

本试验室选用了石油化工科学研究院研发的MAT-D1 双通道裂化催化剂自动微反活性评定仪，来进行催化裂化催化剂微反活性的测定。该仪器可用于工业平衡催化剂、新鲜催化剂的活性评定。仪器的重复性满足上述标准的要求。

3 异常数据分析

日常使用过中，此仪器的性能很稳定。出现过几次数据异常、重复性超差的情况。经过排查，在异常数据分析的过程中，我们也积累了如下经验。

3.1 催化剂样品

转移样品的过程中，因为颠簸、震荡，催化剂样品中的小颗粒沉降到采样瓶底部，造成样品不均匀，取样分析前，需要用电动搅拌器搅匀5min以上。分析标准、仪器说明书规定的催化剂用量为5g。催化剂需要在120℃烘箱内烘干1h以上。当催化剂含水时，催化剂的有效质量偏小，测得微反活性数据也会偏小。

3.2 进料油重

由上述微反活性计算公式可以看出，进料油重参与计算。原料油需经脱水、过滤处理。仪器依靠微量注射泵，将原料油定量、匀速的注入反应器。规定的进料油重（1.56±0.02）g、泵流量（1.34±0.02）g/min。开始裂化反应前，需要先进行“标泵”。确保每次的流量、进料油重都符合要求。

注射泵有2种工作状态：①吸油时，1支5mL玻璃注射器从原料油瓶中抽取原料油。②输油时，将玻璃注射器内的原料油注入反应器。玻璃注射器、原料油瓶、反应器之间通过1个进料三通、内径1mm 的聚四氟乙烯材质输油管连接。这些空间、通道中应无气泡。

有一段时间玻璃注射器内经常出现气泡，标泵时达不到预设的试验参数。经查摆，发现了几个问题：①进料三通内有1处“气阻”；②玻璃注射器出口处连接1 个5#钢针头，钢针头出口切成平口，再与输油管相连，钢针头的切口有毛刺；③钢针头与输油管接口处有1根约0.5mm长的绒毛。④注射泵的推进螺杆卡阻，需要经常用细纱布清理。排除这些问题后，标泵未在出现问题。

3.3 反应器

试验中，正确安装反应器十分重要。从下至上的安装顺序为：先在反应器底部填充适量的石英毛，再加入规定质量的催化剂，插入汽化插件，用扳手拧紧压帽；安上隔热硅胶垫，插入钢针头，连上进油管；将控温热偶插入反应器的恒温段中部；连接伤液收系统。

某段时间内微反活性数据偏低，查摆后发现了几个问题：①反应器不清洁、带水，应当用丙酮充分冲洗，并用空气风吹干；②使用不同厂家、不同批次的石英毛，未进行材料验证；③进油管上有漏点；④控温热偶的插入位置不在恒温段中部，导致试验控温不准。排除这些问题后，进行比对试验，数据恢复正常。

3.4 液收系统

进油时间为70s，在此段时间内，裂化反应完成。通过10min 的氮气吹扫，将反应器中的产物全部吹出，进入液收系统。裂解产物包括气体、汽油、柴油。裂解产物先通过浸没在0℃冰水混合物冷浴中的受器，汽油、柴油组分被冷凝成液收油，不凝气体外排或用取气瓶收集，用于色谱分析。某段时间发现液收油重偏低，检查后发现问题：①反应器出口与液化系统的连接处聚四氟乙烯薄膜使用不当，密封不严密；②反应器的恒温时间不足15min，内部填充的催化剂温度低于（460±1）℃；③是冷浴中冰块溶解，冷浴温度高于0℃；④受器未完全浸入冷浴中；⑤石英毛填充太紧，裂解产物没有全部被吹出来；⑥氮气瓶压力不足，导致吹扫气体的吹扫压力、流量不足。

3.5 色谱分析

本试验中的色谱分析，主要分析液收油。色谱分析时，采用程序升温法，校正归一化来定量计算。分析的重点是正确判断汽油、柴油组分的分割点。标准及仪器说明书推荐了几种方法：①使用干点为204℃的汽油在相同操作条件下所得谱图的保留时间作为汽油的终点；②以沸点为216℃的正十二烷的保留时间作为分界点，正十二烷归于汽油；③用干点为204℃的汽油与轻柴油来配制汽油含量为50%左右的标样，标定色谱仪，连续2次分析的汽油含量，重复性∣W1-W2|≤2%。实践中第②种方法的权威性最好，但是正十二烷价格昂贵；第③种方法的成本低，难点是比较难收集到符合要求的汽油、轻柴油样品。一段时间后，汽油、柴油的分割点可能产生偏移，因此，必须定期标定色谱仪。

4 结语

为了准确测定催化裂化催化剂的微反活性，更好的指导装置生产。当分析项目出现异常数据时，应当及时分析原因，修订仪器操作规程，不断提高化验员的操作水平。导致“微反活性”项目出现异常数据的原因主要有：①催化剂样品烘干、混匀；②原料油脱水、过滤，“标泵”结果符合要求；③正确安装反应器，使用合格的器具、材料；④液收系密封不严密，液收受器安装位置不当；⑤色谱分析的分割点位置偏移，应定期标定。