加工高硫和高酸原油腐蚀与选材新观点探讨
2020-06-15
(中石化广州工程有限公司，广东 广州 510620)
炼油厂加工高硫原油、高酸原油的设备及管道按照SH/T 3096—2012《高硫原油加工装置设备和管道设计选材导则》和SH/T 3129—2012《高酸原油加工装置设备和管道设计选材导则》进行选材，装置可以在预期使用寿命内安全运行。这两项标准的腐蚀数据主要来源于API(美国石油学会)和NACE(美国腐蚀工程师协会)的相关标准规范及经验数据。近年来，随着高硫、高酸原油加工过程中设备和管道的腐蚀机理、腐蚀特点等方面的研究更深入，现场数据积累更加丰富，提出了有关硫腐蚀、环烷酸腐蚀的一些新观点和新看法，这些观点已反映在相关标准的最近更新中，该文就API和NACE等相关标准在加工高硫、高酸原油设备和管道腐蚀方面的新观点进行梳理和介绍。
1 硫腐蚀问题
硫在炼油厂中主要产生两个温度段的腐蚀，一是低温湿硫化氢腐蚀，温度为20～150 ℃[1]；二是高温硫腐蚀，温度为260～540 ℃[2]。高温硫腐蚀包含两类腐蚀环境，一类是无氢存在的硫腐蚀环境，另外一类是H2+H2S腐蚀环境。无氢硫腐蚀主要发生在炼油厂常减压、催化裂化、焦化、减粘等装置的设备、管道等部件上，H2+H2S腐蚀主要发生在加氢(加氢裂化、加氢精制等)装置的设备、管道等部件上，另外加氢装置的进料和分馏部分也存在无氢硫腐蚀环境。
1.1 高温硫腐蚀机理
1.1.1 无氢硫腐蚀环境
(1)炼油厂加工的原油中通常含有单质硫、硫醇、硫醚、硫化氢和二硫化物等硫化物，研究表明，上述硫化物对金属和合金的腐蚀机理如下：
①高温下硫化物与碳钢及合金钢发生反应，在钢表面首先形成硫化铁型(Fe1-xS)膜；
②硫化物吸附在钢表面的Fe1-xS膜表面；
③硫化物在Fe1-xS膜的晶格处被催化分解形成附加的阳离子空穴和电子空穴；
④阳离子空穴和电子空穴扩散到Fe1-xS/Fe界面；
⑤反应形成的单质硫、硫化氢在Fe1-xS/Fe界面发生反应，Fe被氧化形成保护膜，进而降低了阳离子空穴和电子空穴浓度。
(2) 研究表明，在无氢硫腐蚀环境下，①和②步骤被认为是关键因素，硫化物比硫化氢更容易吸附在金属和合金的腐蚀产物膜表面，腐蚀表现为吸附—扩散—反应机理。无氢硫腐蚀环境腐蚀曲线通常呈抛物线型。
(3)钢中Cr元素可以抑制硫化物的催化分解，而且Cr元素可形成稳定且具有保护性的铬铁型保护膜(Fe1-xS+FeCr2S4)，降低了阳离子空穴和电子空穴扩散速度，具有比碳钢更好的耐蚀性。
(4)原油中含硫化合物在不同温度下与金属和合金发生反应，温度不同其腐蚀性不同。高温下原油中的腐蚀性硫化物见表1。
表1 高温下原油中的腐蚀性硫化物
注：由上至下腐蚀速率递增。
(5)除硫化氢、低级硫醇和单质硫外，原油中还存在大量的对碳钢无直接腐蚀作用的有机硫化物，如高级硫醇、多硫化物、硫醚等。原油中的硫醚和二硫化物在130～160 ℃开始分解，其他有机硫化物在240～280 ℃的分解反应也会逐渐加剧，最后的分解产物一般为硫醇、硫化氢和其他分子量较低的硫醚和硫化物。不同品种原油中所含硫化物不同，各种硫化物的热稳定性也不一样，因此其分解速度和分解程度不同，这也将影响其对钢的腐蚀性。
(6)碳钢形成的硫化铁型保护膜一般是脆性片状、保护性差的膜，且熔点低，腐蚀气体可以很容易进入金属内部，使腐蚀进一步加剧。而Cr-Fe型保护膜的厚度、致密性和硬度均高于硫化铁型保护膜。
1.1.2 H2+H2S腐蚀环境
(1)H2+H2S腐蚀环境下，硫化铁保护膜的组成和组织形态与无氢硫腐蚀环境本质上是一致的，但如果材料中的Cr质量分数达到5%以上时，其腐蚀机理现在还不十分清楚。一种观点认为，氢的存在使得硫醇、二硫化物等硫化物反应生成硫化氢，硫化氢含量的增加加剧了腐蚀。然而，实验室和现场试验表明：当这些硫化物达到某一温度时，氢加速了这些吸附在Fe1-xS膜表面的硫化物的分解速度，进而抵消了Cr元素抑制腐蚀的作用，加速了腐蚀，降低了H2+H2S腐蚀环境下的腐蚀起始温度。这个观点也可以解释在无氢硫腐蚀环境下Cr质量分数5%以上的材料已经具有较好的耐蚀性，而在含氢硫腐蚀环境下只有Cr质量分数12%以上的材料才能表现出较好耐蚀性的原因。
(2)在H2+H2S环境中，H2分压的高低、气液两相或液相的存在对材料的腐蚀影响很大。H2+H2S环境中形成的硫化铁型保护膜不如无氢环境中形成的保护膜致密和牢固。
(3)在加氢装置分馏塔底部高温段，氢和硫化氢的含量很低(根据工艺计算，该部位无氢存在，硫化氢质量分数低于1 μg/g)，但仍然存在碳钢严重腐蚀的现象，合理的解释是“硫醇回归”，即腐蚀主要是由于少量的硫醇在高温下造成的。另外，加热后的油品中存在少量硫化氢气体,使其局部出现油气分层现象，油与材料表面缺乏“润湿”，进而导致材料局部温度升高，造成局部严重腐蚀。
1.2 主要影响因素
1.2.1 无氢硫腐蚀环境
对比API RP939-C—2019，API RP939-C—2009，API RP571—2011，API RP581—2016和NACE Pub34103—2014等标准规范，无氢硫腐蚀环境下的腐蚀起始温度有一定的差别，见表2。
表2 无氢硫环境下腐蚀起始温度
(1)从表2可以看出，API RP581定义的起始温度与其他规范差距较大，这是因为该规范主要用于在役炼化设备的风险评估，在此条件下，降低评估的腐蚀起始温度可以适度提高设备的抗风险等级，进一步采取措施确保已经产生腐蚀的设备和管道的运行安全。
(2)API RP939-C—2019版规定的腐蚀起始温度比2009版规定的腐蚀起始温度提高了30 ℃，其原因是实验室研究和现场数据调研得出的结果：对于碳钢和铬质量分数9%以下的铬钼钢，在低于230 ℃的无氢硫腐蚀环境下腐蚀速率接近0，在230～260 ℃温度下腐蚀速率小于0.0254 mm/a，在260～425 ℃温度下腐蚀速率呈抛物线型上升，在425 ℃时腐蚀速率达到峰值，高于425 ℃后腐蚀速率下降，超过540 ℃不属于硫腐蚀环境。
(3)通过API RP934提供的无氢硫腐蚀环境下腐蚀速率预测曲线(Modified McConomy曲线)，对4种材料在温度260 ℃、总硫质量分数4.5%下的腐蚀速率进行了对比(见表3)。根据计算，碳钢在硫质量分数1%、腐蚀速率0.25 mm/a的限定条件下，最高使用温度为290 ℃。另外要注意，在使用“Modified McConomy曲线”时，腐蚀倍率系数适用的温度为290～400 ℃。
表3 4种材料的腐蚀速率
注：温度260 ℃，总硫质量分数4.5%。
(4)在实际工程设备和管道选材中，除根据“Modified McConomy曲线”进行腐蚀速率计算外，还需要考虑介质流速、结焦等工艺条件以及材料在腐蚀环境中长周期服役的适应性，比如，9Cr钢在无氢硫腐蚀环境中保护膜的稳定性和保护性远高于5Cr钢。18Cr-8Ni型不锈钢可完全适应无氢硫腐蚀环境用材。
(5)根据碳钢在流体高流速(高剪切力)下耐蚀性研究，当流速达到60 m/s时，碳钢的硫化铁保护膜立即被冲刷掉，露出新鲜金属表面，难以形成硫化铁保护膜而不断地被冲蚀。综合其他相关规范，建议碳钢和铬质量分数9%以下铬钼钢使用环境的流体最大流速不超过30 m/s，18Cr-8Ni型不锈钢可不限制流体流速。不流动或太低的流体流速也会造成流体中硫化物的分层而加剧腐蚀，流体长时间驻留局部可能产生热虹吸作用而提高局部温度,造成局部硫化氢含量升高，介质腐蚀性增强。因此，对开工管线、回流管线选材时应特别注意。设备和管线内的流体状态同样是关键因素，按照API RP939-C附录B13给出的数据，气液两相状态下流体的腐蚀速率高于纯液相流体的腐蚀速率。
1.2.2 H2+H2S腐蚀环境
对比API RP939-C—2019，API RP939-C—2009，API RP571—2011和API RP581—2016等规范，H2+H2S腐蚀环境下的腐蚀起始温度见表4。
表4 H2+H2S环境的腐蚀起始温度
由表4可知，几个规范中规定的腐蚀起始温度有较大不同。在API RP571中有说明，硫化氢中氢的存在加剧了温度超过260 ℃以上高温硫化物的腐蚀，但没有具体说明如何严重，而且只给出了不同合金的腐蚀曲线，并没有像API RP939规范中那样给出汽油和石脑油介质对材料腐蚀的数据。API RP581中给出的腐蚀起始温度较低，其理由同无氢硫腐蚀环境。API RP939定义232 ℃为腐蚀起始温度，主要原因见上述1.1.2条。另外，在氢存在的条件下，以下情况也进一步说明H2+H2S环境的腐蚀严重性要高于无氢硫腐蚀环境。
(1) 氢的分压影响H2+H2S腐蚀环境中材料的腐蚀速率，这一观点与API RP581的分析有所不同。对于碳钢和铬质量分数9%以下铬钼钢材料，在全气相环境下，氢分压较低时系统腐蚀速率更高，也就是说增加氢气含量降低了硫的活性从而降低了腐蚀速率。
(2)对于碳钢和铬质量分数9%以下铬钼钢材料，全气相环境下材料的腐蚀速率要高于气液两相环境下材料的腐蚀速率，气液两相中材料的腐蚀速率要高于全液相环境中材料的腐蚀速率。对于加氢装置的热高分、热低分及其相应管线，包括其他存在气液两相的管线，其腐蚀速率的计算要考虑这一点。另外，流体为气液两相的管线材料等级要高于纯液相的管线。具体腐蚀速率的计算可参照API RP939附录B.11，B.12和B.13。
(3)在H2+H2S腐蚀环境中，对于碳钢和铬质量分数9%以下铬钼钢材料，汽油介质的腐蚀速率是石脑油介质的两倍，但对12Cr和18Cr-8Ni型不锈钢，汽油和石脑油工况下腐蚀速率是一样的。因此，汽油加氢、柴油加氢装置部分设备和管道的材料选择通常要高于渣油加氢装置，这一点在设计时要注意。
(4)在H2+H2S腐蚀环境下，碳钢和铬质量分数9%以下铬钼钢在其允许使用温度范围内的腐蚀速率无根本性差别，18Cr-8Ni钢具有更好的耐蚀性。这个观点在相关标准中都得到了印证。另外，笔者通过数据对比也验证了类似观点：
①按照API RP581—2016中给出的腐蚀速率，在其允许使用温度范围内， 碳钢、1Cr-0.5Mo钢、1.25Cr-0.5Mo钢、2.25Cr-1Mo钢和3Cr-1Mo钢的腐蚀速率是一样的。
②按照API RP939-C—2019附录给出的图表，上述材料的腐蚀速率计算值差别不大。5Cr钢、7Cr钢和9Cr钢在温度280 ℃，硫化氢质量分数1%和3%的条件下腐蚀速率分别为0.25 mm/a和0.38 mm/a。同样可以说明这3种材料的使用条件基本一致。
③值得注意的是，在H2+H2S腐蚀环境下，即使在230 ℃以下温度使用，碳钢和铬质量分数9%以下铬钼钢的腐蚀速率可能要高于相关规范给出的计算值。
(5)在H2+H2S腐蚀环境下，流速对碳钢和铬质量分数9%以下铬钼钢材料耐蚀性的影响，目前还没有统一的观点，可按照无氢硫腐蚀环境下流速不大于30 m/s考虑。流速对不锈钢的耐蚀性基本无影响。
2 环烷酸腐蚀
2.1 原油酸值的测定
高酸原油中的酸主要是指环烷酸，测定原油的酸值主要有两种方法：中和法和电位滴定法。规范提供的计算腐蚀速率的酸值是指原油中的总酸值(TAN,包括环烷酸和其他有机酸)，而且是采用中和法测得的。
2.2 高酸原油腐蚀起始温度
目前，API和NACE并没有针对环烷酸腐蚀制定专门的标准规范，相关资料和规范中对其腐蚀起始温度的规定并不统一，API RP581—2016，API RP571—2011，SH/T3129—2012以及相关资料[3]的规定见表5。
表5 环烷酸腐蚀起始温度
从表5可以看出，规范及相关资料中规定的环烷酸腐蚀起始温度还是有差别的。虽然API RP581中给出的环烷酸腐蚀起始温度为204 ℃，但从其给出的腐蚀速率计算表中可以知道，腐蚀速率的计算温度从232 ℃开始，低于这个温度并无数据可查，基于此并从选材的经济性出发，SH/T 3129 规定了230 ℃作为高酸原油腐蚀起始温度。对于二次加工装置馏分油中环烷酸腐蚀的起始酸值，应根据实验室测得的酸分布和实际装置中的腐蚀介质含量来确定。参考国外工程公司的设计经验，建议馏分油中环烷酸腐蚀起始总酸值(TAN值)按1.2～1.5 mgKOH/g考虑，腐蚀起始温度根据试验确定。
2.3 环烷酸腐蚀机理
环烷酸是一类含有饱和环状结构和一个或多个羧基的有机酸的总称。虽然这些酸在分子量上有显著差异，但它们的通式可用R(CH2)nCOOH(双环12
环烷酸可与金属裸露表面直接反应生成环烷酸铁，而不需要水的参与。环烷酸铁可溶于油中，腐蚀表面不易生成腐蚀产物膜，腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线状沟槽，而流动的介质会不断造成更新的腐蚀界面，使得腐蚀速率不断提高。在有H2S的情况下，金属表面会形成一层硫化物保护膜，它可以提供一定程度的保护，但环烷酸可与硫化物膜反应生成可溶性环烷酸铁。
2.4 主要影响因素
2.4.1 温 度
一般认为，环烷酸腐蚀的最高温度为400 ℃，温度更高时环烷酸将发生分解，腐蚀速率迅速下降。温度低于230 ℃时，基本不发生腐蚀，但在减压塔中，由于环烷酸沸点的降低，腐蚀起始温度可能低于230 ℃。通常认为，环烷酸/硫环境下腐蚀存在两个腐蚀峰值温度，分别为270～280 ℃和 350～400 ℃。前一个腐蚀高峰由环烷酸腐蚀引起，后一个高峰由H2S等活性硫参与反应引起。在一定酸值下，温度在288 ℃以上时，每上升 55 ℃，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速率将提高一倍。
2.4.2 酸 值
原油的酸值是影响环烷酸腐蚀的重要因素，SH/T 3129规定原油酸值大于0.5 mgKOH/g定义为高酸原油，需要考虑环烷酸腐蚀；但从近期现场调查来看，当原油中的酸值大于0.3 mgKOH/g(称为含酸原油)时，部分炼油厂常减压装置高温部位也发生了腐蚀，为此有必要将这一条件纳入工程设计选材中。
2.4.3 硫化物
环烷酸腐蚀和硫腐蚀是同时进行的，硫化物既可增强也可降低环烷酸的腐蚀性。研究表明，在260 ℃时，硫化氢对环烷酸腐蚀的抑制作用比较明显。有研究者认为硫含量对环烷酸腐蚀的影响存在一临界值，硫含量低于该临界值时，环烷酸可破坏硫腐蚀产物膜，生成油溶性的环烷酸铁和硫化氢，腐蚀加重；硫含量高于临界值，则硫在金属表面可生成稳定的硫化亚铁保护膜，减缓环烷酸的腐蚀，也就是说，低硫高酸原油的腐蚀比高硫高酸的腐蚀还要严重。目前，人们对于硫化物所形成的表面膜在含环烷酸原油中的性质还缺乏详细了解，需要进一步深入研究。
2.4.4 流速和流态
流速和流态是影响环烷酸腐蚀的重要因素。对于18Cr-8Ni不锈钢，建议使用的流速上限为30 m/s；对于碳钢和铬钼钢，建议使用的流速上限为9 m/s。另外还要注意，较低流速的气液两相流体以及蒸汽冷凝部位，环烷酸腐蚀较为严重。
2.4.5 材质因素
(1) 在环烷酸腐蚀环境中，5Cr以上的钢具有中等耐蚀性，12Cr和不含Mo的18Cr-8Ni型不锈钢具有较好的耐蚀性，含Mo的316和317不锈钢在高流速及其他苛刻环境下具有更好的耐环烷酸腐蚀性能。
(2)不锈钢中加入Mo元素后，组织由单相变为双相，并且随Mo含量的增加，铁素体含量增加，显微硬度增加，这将有利于提高材料的抗冲蚀性能。另外，Mo可有效增强表面钝化膜，减少表面活性，提高不锈钢在酸性介质中的抗点蚀能力，而在炼油厂环烷酸腐蚀中，点蚀也是一种主要腐蚀形态。因此，随着不锈钢中Mo含量的增加，其抗环烷酸腐蚀性能显著提高。
3 结 语
阐述了近年来加工高硫、高酸原油腐蚀环境下腐蚀机理和腐蚀分析的最新研究成果，对照API和NACE相关标准规范修订情况，对其新观点、新进展进行了总结分析。提出了工程设计中设备和管道材料选择需要思考和重视的问题，并为下一步行业标准SH/T 3096和SH/T 3129的修订提出了建设性意见，供在这一领域工作的设计人员和科研人员参考。
