白光LED用Eu3+掺杂的Li3Ba2Tb3(WO4)8高纯度红色荧光粉

樊国栋， 王雪娟， 王露平

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

白光发光二极管拥有优于传统荧光灯和白炽灯的先进性能，具有体积小、耐久性好、寿命长、开关快、发光效率高等优点[1-4].通常存在三种通过LED和荧光粉实现白光的方法：(1) 组合显示红色、绿色和蓝色三种颜色的三个单独的单色LED元件；(2) 采用近紫外(n-UV)LED芯片来激发红色、绿色和蓝色荧光粉；(3) 蓝色LED用于激发单相黄色或混合绿色和红色荧光粉[5,6].由于第一种方法会遇到许多问题，包括复杂的电学性能、不匹配的老化性能和高成本等，因此后两种使用荧光粉的情况已成为学术研究和实际应用的主流.

钼钨酸盐体系因其具有较好的热稳定性等在近几年受到了研究者们的普遍关注.钼钨酸盐在近紫外区域有宽而强的电荷迁移吸收带光学性能优异，且比其他体系的热化学稳定性要高很多，耐腐蚀、无毒、合成温度低、能耗低[7].本文研究的钨酸盐体系的发光亮度随化合物纯度的增加而增加.钨酸盐可以由某些杂质激活，这些杂质被掺入钨酸盐点阵中之后，可使它具有特殊性质的发光.这类杂质的种类并不多，几乎仅限于稀土元素.

例如，Blasse等[8]对CaW1-xMoxO4∶Eu2+的发光体系进行过初步探讨，此外，CaWO4∶Sm3+[9]、CaWO4∶Eu3+[10]、CaWO4∶Tb3+等体系也见诸报道.孙聚堂等[11]对Tb3+激活的碱土金属钨酸盐的发光特性进行了系统研究，发现Tb3+离子在钙、锶、钡的钨酸盐中有较强的5D4→7F和5D3→7F跃迁发射.这些研究结果使研究者们能够对Tb3+的5D4和5D3两种激发状态到7F多重态的跃迁谱线进行完整认知.系统研究Tb3+激活的碱土金属钨酸盐的发光特性将有助于能量传递及f→f跃迁发射机理的研究.

Eu3+活化的荧光粉通常可通过常规固态工艺制备，在常规工业工艺中应用方便.目前已经有了掺杂活化剂如Sm3+和Eu3+以实现红外发射的Li3Ba2La3(MoO4)8和Li3Ba2Gd3(MoO4)8[12-14]的相关文献，但Li3Ba2Tb3(WO4)8结构未见报道.本研究通过高温固相反应制备了一系列以Eu3+为发光中心的Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+(x=0.01～0.06) 红色荧光粉，并对其发光性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

主要原料：三氧化钨、碳酸锂、碳酸钡均为分析纯，氧化铕和七氧化四铽为99.99%.

主要仪器：Rigalcu D/Max-3c型X射线衍射仪(XRD)，日本理学公司；HORIBA FluoroMax-4P型荧光光谱仪，法国JY公司.

1.2 荧光粉的制备

采用高温固相法制备Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+(x=0.01～0.06)红色荧光粉.以分析纯的Li2CO3、BaCO3、WO3和纯度为99.99 % 的Eu2O3和Tb4O7为原料，按化学计量比称取原料，在玛瑙研钵中充分研磨30 min后，将其转移至刚玉坩埚内，在500 ℃ 下煅烧 2 h，再升温至800 ℃ 加热4 h，自然冷却至室温，充分研磨后即得到所需荧光粉样品.

1.3 结构与性能测试

采用X射线衍射仪对样品的晶型结构进行分析，辐射源为Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，辐射管压为40 kV，电流为30 mA，测量角度2θ= 10 °～80 °.采用荧光仪对样品的激发光谱、发射光谱进行测定，激发光源是150 W氙灯，测试的检测器狭缝宽度均是1 nm，以上测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 样品的结构分析

图1是样品红色荧光粉Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+(x=0.01～0.06)的XRD图.通过对比发现，所制备的样品与白钨矿结构Li3Ba2Gd3(WO4)8的标准卡片PDF#77-0830出峰位置和峰型基本一致，未发现其他杂峰的出现.当Z=2时，Li3Ba2RE3(MoO4)8在单斜晶系 C12/C1(15) 空间群中结晶[15].根据Klevtsova等[16]的研究，钡原子由十个氧原子配位，键长为2.656到3.090 Å.锂原子存在于扭曲的八面体中，平均键长为2.19 Å.稀土原子被八个氧原子包围.但RE3+、Li+和 Ba2+位存在部分无序，从而得到Li2(Ba0.85RE0.15)2(RE0.675Ba0.075Li0.25)4(MoO4)8的晶体化学式，钼原子呈现四面体配位.

图1 Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+(x=0.01～0.06)的XRD图

八重配位的 Eu3+(107 pm) 和 Tb3+(104 pm) 的离子半径几乎重合，并且Li3Ba2Eu3(WO4)8和Li3Ba2Tb3(WO4)8在相同的单斜空间群中结晶.因此，根据Vegards定律，在本实验的条件下，系列固溶体的晶格常数与n(Tb3+)/n(Eu3+) 应该存在线性关系.在图1所示的XRD图谱中，用 Eu3+取代 Tb3+时，没有观察到结构晶型的变化和杂峰的出现，说明Eu3+完全取代 了Tb3+，形成了单一相结构的固溶体.

2.2 发光特性分析

图2为单掺杂和共掺杂样品的激发和发射光谱的对比图，显示了Tb3+和Eu3+不同跃迁形式.理论上Li3Ba2Tb3(WO4)8样品在350～400 nm之间的激发性较低，实际其激发光谱在这一范围却有较强的吸收，这是因为有残留的褐色Tb4O7，该物质在紫外到可见光谱范围具有很强的竞争性吸收.位于487 nm附近的多重激发峰源自Tb3+的基态7F6和激发态5D4之间的跃迁.Li3Ba2Eu3(WO4)8样品在394 nm和465 nm处呈现Eu3+的两个特征激发跃迁，分别源自基态7F0到激发态5L7和5D2的跃迁.发射线主要来源于Eu3+在612 nm和615 nm处的5D0到7F2电偶极跃迁[17,18].共掺杂样品显示了从Tb3+到Eu3+的能量转移，由于所研究样品的Eu3+浓度较低，从Tb3+到Eu3+的能量传递不完全，因此Tb3+的发射仍然可见.监测波长为615 nm时的激发光谱显示了Eu3+的两个特征激发跃迁和487 nm下Tb3+的多重激发.Tb3+的所有跃迁似乎都源于基态7F6，而Eu3+的跃迁则源于基态7F0以及激发态7F1、7F2和7F3.后者可以通过增加温度和交叉松弛而增加.Eu3+的辐射跃迁主要发生在激发的5D0和7F1、2、4级之间，随后是非辐射跃迁到基态7F0.在这个过程中释放的能量可以产生声子或转移到邻近的Eu3+离子上，并将其激发到7Fj能级中的一个.

图2 单掺杂和共掺杂样品的激发和发射光谱对比图

图3是在487 nm激发下荧光粉Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+(x=0.01～0.06)的发射光谱.显然，不同浓度下发射光谱的波形不会随着浓度的改变而改变，说明了在这种荧光粉中只有Eu3+这个发光中心.随着Eu3+掺杂量的增加荧光强度先增大后减小，当x=0.05时荧光强度最大.另外，从发射光谱的发射峰来看，R(I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1))值也就是红光/橙光能够在一定程度上反应Eu3+取代格位的对称性.

图3 样品Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+(x=0.01～0.06)的发射光谱图

图4为最佳掺杂量Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+荧光粉的激发和发射光谱.当监测波长为615 nm 时，激发光谱为Eu3+的f-f 窄带跃迁，其中两个最强的激发峰分别位于394 nm、465 nm和487 nm， 它们则是来自7F0→5L6、7F0→5D2和7F6→5D4的电子跃迁.而这也恰恰说明了该荧光粉不仅可以被紫外或近紫外发光芯片有效激发，也可以在蓝光LED芯片的激发下，表现出优异的发光性能.

而另外一些 Eu3+的特征发射峰则分别是由394 nm 的近紫外光激发样品 Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+发射出.在394 nm、464 nm和487 nm的激发下发射谱线主要有594 nm、615 nm、655 nm和705 nm的四个发射峰组成，分别对应于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4四个跃迁过程.Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+荧光粉样品是以5D0→7F2的615 nm发射过程为主导，对应于Eu3+的电偶极跃迁，表明Eu3+都更倾向占据基质晶格中的非对称中心的位点，同时也表明样品具有有效的基质能量传递，只有Eu3+离子一种激活中心.同时，各峰都没有明显的劈裂出现，说明Eu3+掺杂后基本占据基质晶格的相同格点位置.

图4 Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+激发和发射光谱图

2.3 荧光寿命分析

在487 nm的激发光下，对样品Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+(x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06)的荧光寿命进行测试，得到的寿命衰减曲线如图5所示，通过对图象拟合得到不同浓度Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+样品的荧光寿命如表1 所示.拟合方程为：

y=Aexp(-t/τ)+y0

(1)

式(1)中：y和y0是在时间t=0和t时的发射强度，A为常数，t是衰减时间，τ是衰减寿命.

表1 样品 Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3的荧光寿命

由于Eu3+的4f电子壳层电子跃迁的特性，导致其荧光发射的寿命时间较长，通常以毫秒(ms)为单位.随着Eu3+浓度的增加，荧光寿命从0.643 9 ms下降到了0.588 0 ms.这是由于Eu3+浓度升高，离子对之间发生能量交换而导致浓度猝灭引起的寿命下降.

图5 Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+荧光寿命曲线图

2.4 热稳定性分析

图6是在487 nm 激发下，样品Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+分别在25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃、125 ℃、150 ℃、175 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃下所测得的616 nm 发射强度随温度的变化关系曲线.由图6可以看出，随着温度的升高，发射强度逐渐降低，当温度升高到275 ℃ 时，样品的发光强度降为25 ℃ 时的57.1%，随着温度继续上升，样品的发光强度快速下降.这种现象归因为温度淬灭的发生.可以看到，温度在室温到275 ℃ 范围内，样品具有较高的热稳定性.

图6 Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+热释图

2.5 色坐标

图7为采用高温固相法合成的Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+的色坐标，详细色坐标参数如表2所示.样品的色坐标随着Eu3+掺杂浓度的增加沿A向B移动，样品的颜色向红色区域移动.且都在近坐标轴上，这说明色纯度高，接近标准红光的色坐标.

表2 Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+的色坐标

本文以发光强度最强的样品Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+荧光粉为代表，计算出它的色坐标值为(0.659,0.340).色纯度可以用以下的公式计算得出[19]：

(2)

式(2)中：(xs,ys)为样品的色坐标值，(xd,yd)=(0.67,0.32)为样品点对应的主波长616 nm时的色坐标，(xi,yi)=(0.31,0.32)为对应的C光源发光点的色坐标.

经过计算，样品Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+的色纯度高达97.2 %，而这个指标是优于商用的荧光粉Y2O2S∶Eu3+的色纯度87.2%(色坐标值为 (0.622,0.351)).

图7 Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+荧光粉的色坐标

3 结论

本实验成功地合成出了具有较高显色指数的Li3Ba2Tb3-x(WO4)8∶xEu3+红光荧光粉.结果表明，随着Eu3+浓度增加，荧光强度先增大后减小，在x=0.05时出现浓度淬灭，色坐标逐渐向深红光移动且有较高色纯度.由热稳定性分析结果可知，所制备样品具有良好的热稳定性.因此，红色荧光粉Li3Ba2Tb2.95(WO4)8∶0.05Eu3+在白光LED应用中具有很大潜质.