栅栏型铝基铅合金复合阳极板在电解锌中的应用

杨 琛，冷 和，李学龙，郭忠诚,3，陈步明,3

(1.云南金鼎锌业有限公司，云南 怒江 671400；2.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南 昆明 650106；3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

为提高电极的力学强度和导电率，并减轻电极质量，轻质基体新型电极材料得到开发。钛基电催化涂层阳极[1-2]、铝基铅合金复合阳极[3-6]是目前的研究热点。钛基电催化涂层阳极应用在锌电积中寿命短，因为电解液中含有锰离子[7]。铝的密度仅为铅的1/4，导电率是铅的8倍(仅次于银和铜)，且非极化条件下，铝在硫酸溶液中可形成致密的保护膜，与铅合金复合具有较好的力学性能，能显著提高铅银合金阳极的力学性能，且成本较低，在锌电积中有良好的应用前景。

Al/Pb复合阳极材料具有较强的抗弯曲强度及较低的析氧电位[8]。在铝基体表面电沉积获得Al/Pb-Ag-Sn阳极，相比于Al/Pb-Ag、铸造Pb-0.8%Ag阳极，此复合阳极的电催化性能和耐腐蚀性能均较优，电流效率更高，阴极锌品质更好[9]。采用熔盐电沉积铅合金制备的Al/Pb复合电极有利于PbSO4晶粒细化，从而降低电池内阻，提高活性物质利用率[10]。Al/Pb阳极质量仅为传统电极的55.4%。但铝表面容易出现绝缘且致密的氧化物层，因此很难从水溶液中将连续的铅合金涂层沉积在铝基板上，该过程耗时长且复杂，难以控制Al/Pb-Ag复合阳极的制备工艺。在氯化物中化学镀熔盐可获得质量较轻的镀铅合金铝板栅，避免氧化铝形成，并且Al/Pb合金板栅具有出色的性能。但如果该层的孔被硫酸溶液渗透，可能会因氯化物的侵入而导致铝基体严重腐蚀。

针对目前阳极材料存在的问题，新开发一种栅栏型铝基铅合金复合阳极板，用处理的铝棒作内芯，通过包覆连续挤压将Pb-Ag合金涂覆在其表面，获得铝棒铅合金复合材料，并制备成栅栏型铝基铅合金复合阳极板。试验研究铝棒铅合金的物理性能及栅栏型铝基铅合金复合阳极板在锌电解过程中的腐蚀行为及技术指标，以期为其工业应用提供参考。

1 试验部分

1.1 栅栏型铝基铅合金复合阳极板的制备

试验用铅合金阳极板为轧制Pb-0.06%Ca-0.3%Ag合金，由昆明理工恒达科技股份有限公司提供，用于电化学测试。阳极试样只保留1 cm2析氧工作面积。具体制备流程如下：

1)铝棒用300目金刚砂打磨，放入10%氢氧化钠溶液中10 min，然后用去离子水冲洗，最后浸入到20%硝酸溶液中0.5 min，取出后用去离子水冲洗；

2)处理后的铝棒置于化学镀锡溶液中进行化学沉积；

3)通过JL350型挤压包覆机将熔体Pb-0.06%Ca-0.3%Ag合金挤压包覆在铝材表面，得到铝基Pb-0.06%Ca-0.3%Ag复合材料，并组装成栅栏型铝基铅合金复合阳极板。包覆过程如图1所示。

图1 铅合金包覆铝棒示意

1.2 性能测试

1.2.1 物理性能

锌电积过程中，阳极始终是竖直悬挂状态。由于铅密度大，自身质量大，导致其在悬挂过程中易发生蠕变，因此，须保证铅基铅合金复合阳极具有一定的抗拉强度。

用日本岛津AG-IS型万能材料试验机(量程0～10 kN)测试铝基铅合金复合阳极的拉伸性能。所用拉伸样品为扁平状，试样长度215 mm，标距100 mm，厚度6 mm，中心铝厚度2.5 mm。 金属铅比较软，测试前在样品两端用树脂填充以增加其硬度。

阳极电导率高能降低阳极本身引起的电压降，从而降低槽电压提高能量效率，因此，电导率是铅合金阳极性能的重要指标之一。将铝基复合材料和轧制合金电极材料分别制成5 cm×75 cm金属板，采用TH2512A低电阻测试仪测定材料电阻率，采用电子密度计MH-300A测定2种材料密度。

1.2.2 腐蚀速率

将试样用牙托粉封制成阳极，串联后分别置于相通的150 g/L H2SO4+1 g/L C1-溶液中，在5 000 A/m2恒电流条件下极化相同时间后取出，用NaOH和蔗糖(质量比1∶2)混合溶液在沸腾状态下除去表面氧化层。以电解前、后阳极质量差计算腐蚀速率[11]。

(1)

式中:vk—阳极腐蚀速率，g/(m2·h);m1—电解前阳极质量，g;m2—电解后阳极质量，g;s—工作面积，m2;t—电解时间，h。

1.3 扩大试验

扩大试验在某电解锌厂进行，周期12个月。电解液组成及工艺条件：溶液温度35～38 ℃，电流密度450～500 A/m2，新液中Zn2+质量浓度95～105 g/L，电积后液中Zn2+质量浓度35～40 g/L，酸锌质量比2.7～3.0 g/g，Mn2+质量浓度18～23 g/L，F-质量浓度20～30 mg/L，Cl-质量浓度110～130 mg/L；电解槽74个，每槽装板40片，1～20槽为传统铅合金阳极板(装槽总数800片)，21～40槽为栅栏铝基铅合金复合阳极板(装槽总数800片)。2种铅合金阳极板的形状如图2所示。

a—传统铅合金阳极板；b—栅栏铝基铅合金复合阳极板。图2 2种铅合金阳极板的形状

根据2种阳极所对应阴极锌析出量和槽电压计算电流效率和直流电耗，见公式(2)(3)：

(2)

(3)

式中：η—电流效率，%;m—阴极上实际析出锌质量，kg；I—电流，A；t—通电时间，h；q—锌电化学当量，1.219 5 g/(A·h)；W—直流电耗，kW·h；V—槽电压，V。

2 试验结果与讨论

2.1 阳极的抗拉强度

不同类型阳极的拉伸曲线如图3所示。

图3 不同类型阳极的拉伸曲线

由图3看出：轧制合金阳极的极限抗拉强度为32.2 MPa，铝基铅合金复合阳极的极限抗拉强度为34.8 MPa，后者比前者高8.07%；铝基铅合金复合阳极的延伸率降低10.7%，抗蠕变性能更好。对于铝基铅合金复合阳极板来说，载荷的主要承受者为中心铝板，当样品厚度一定时，影响极限抗拉强度的主要因素为铝板的厚度和材质，铅合金影响较小。铝板越厚其强度越大，但为了与工业现行的传统平板阳极厚度(6 mm)保持相近，取铝板厚度为2.5 mm。

2.2 阳极的电阻率

不同类型阳极的电阻率测定结果见表1。

表1 不同类型阳极的电阻率测定结果

由表1看出：铝基铅合金复合阳极的电阻率明显小于轧制合金阳极的电阻率。锌电解过程中，将金属铝板与铅合金悬挂方向平行，电流主要从导电铝梁向下沿铝芯板传输后再流入铅合金层，所以铝基铅合金复合材料可以提高导电性能。

2.3 阳极的密度

不同类型阳极的密度测定结果如表2所示。可以看出，铝基铅合金复合阳极的密度明显小于轧制合金阳极的密度，减轻22.83%。锌电解过程中，可以提高抗蠕变性并且极大节约原材料成本。

表2 不同类型阳极的密度测定结果

2.4 阳极的耐腐蚀性

阳极腐蚀速率是评价电解过程的重要指标之一，也直接影响阴极产品品质。腐蚀速率越低，阳极使用寿命越长，阴极锌中含铅量越低。铝基铅合金复合阳极与轧制合金阳极的腐蚀速率的变化如图4所示。可以看出：随极化时间延长，2种阳极的腐蚀速率均降低，极化150 h后趋于稳定；极化320 h后，铝基铅合金复合阳极腐蚀速率为30.5 g/(m2·h)，而轧制合金阳极的腐蚀速率为42.6 g/(m2·h)，后者是前者的1.4倍。说明铝基铅合金复合阳极的耐蚀性优于轧制合金阳极。

图4 不同类型阳极腐蚀速率的变化

当电解液中存在Cl-时，阳极上发生的化学反应如下：

Cl-在阳极上氧化析出氯气，不仅腐蚀阳极，还污染空气。

铝基铅合金复合阳极腐蚀速率的降低得益于其优化的结构设计和合理的制备工艺。该阳极在工作时，实际电流密度有所降低且分布更均匀，有利于其表面形成较致密的氧化膜。

2.5 栅栏型铝基铅合金复合阳极板的工业应用

工业试验数据在极板下槽正常使用10个周期后开始采集。数据包括13个时段的槽电压、锌产量、电流效率和直流电耗，见表3。可以看出，栅栏型铝基铅合金复合阳极板的锌产量和电流效率均高于轧制合金阳极板，平均电效提高2.79%；生产过程中，槽电压降低40 mV，而直流电单耗更低，能耗降低约3.08%，从而降低了电能损耗。

表3 栅栏型铝基铅合金复合阳极板工业试验结果

3 结论

与轧制合金阳极相比，采用连续挤压拉拔技术在铝芯上包覆铅合金制备的铝基铅合金复合阳极的抗拉强度提高8.07%，延伸率降低10.7%，导电性提高3.39倍，质量相对减轻22.83%，腐蚀速率降低28.4%。

用昆明理工恒达科技股份有限公司生产的栅栏型铝基低银铅钙合金阳极进行锌电解，槽电压、锌产量、电流效率均优于轧制铅合金阳极，电锌成本也大幅降低。栅栏型铝基铅合金复合阳极完全可取代传统铅合金阳极。