从含锂矿石酸性浸出液中提取锂试验研究

武 用，张小云，田学达，姚钟威，罗义威

(1.湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105； 2.湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

国内外锂的提取主要是从盐湖卤水[1-2]和矿石中提取[3]。盐湖锂资源在全球锂储量中占70%以上，影响提锂效果的主要因素是锂浓度和镁锂比[4-5]。中国卤水资源主要分布在西藏和青海的盐湖地区，卤水中大部分锂浓度低、镁锂比较高，锂提取较为困难。目前，从盐湖卤水中提取锂主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、纳滤法和电渗析法等[6-7]。含锂工业矿物有锂辉石、锂云母、透锂长石、磷锂铝石等[8]，目前主要从锂辉石中提取锂，大量低品位锂矿石，如锂云母等还有待开发[9-10]。硫酸法是当前国内外从锂矿石中提取锂普遍采用的方法，此外还有硫酸盐法、石灰石烧结法、氯化焙烧法和纯碱压煮法等[11]。

氢氧化铝可用于从高镁锂比的盐湖卤水中吸附沉淀锂，但用于从含锂矿石酸性浸出液中提取锂的研究极少。湖南郴州界牌岭萤石浮选尾矿中含有0.8%～1.5%的Li2O，用硫酸浸出时浸出液中杂质离子较多，特别是铝含量较高，铝锂比高达10左右，影响锂的提取。针对浸出液中铝含量较高的特点，研究了采用氢氧化铝吸附沉淀锂—焙烧—水浸工艺从浸出液中分离提取锂。

1 试验部分

1.1 试验原料

界牌岭萤石浮选尾矿中Li2O品位为0.8%～1.5%，X射线衍射分析结果表明，主要矿物为萤石、白云母、金云母，如图1所示。郴州市中贵科技有限公司采用湿法酸浸工艺浸出该矿石，得到浸出液。浸出液主要化学组成见表1。

图1 萤石浮选尾矿的XRD图谱

表1 萤石浮选尾矿酸性浸出液主要化学组成 g/L

1.2 试验原理及方法

LiX·2Al(OH)3·nH2O↓+3Na2SO4。

(1)

吸附沉淀物除LiX·2Al(OH)3·nH2O外，还有少量Fe(OH)3。沉淀物焙烧后生成Fe2O3、Al2O3和Li2O。Fe2O3、Al2O3不溶于水，Li2O易溶于水，因此用水浸出可使锂进入水相。

2 试验结果与讨论

2.1 氢氧化铝吸附沉淀锂

浸出液中铝锂比较大，生成无定形Al(OH)3吸附剂的量可满足吸附锂的要求，因此只需考察吸附时间、溶液pH、吸附温度对锂沉淀率的影响。

2.1.1 吸附时间的影响

在溶液pH=7、吸附温度40 ℃、搅拌与不搅拌条件下，考察吸附时间对锂沉淀率的影响，试验结果如图2所示。

图2 吸附时间对锂沉淀率的影响

由图2看出：搅拌条件下，Al(OH)3对锂的吸附速率较快；而不搅拌条件下，锂吸附时间较长。不搅拌时，Al(OH)3吸附剂附近的锂逐渐被吸附，而远处的锂逐渐向吸附剂扩散，但静止扩散速率较慢，可见适当搅拌会加快扩散速率从而提升锂吸附速率。综合考虑，搅拌吸附最佳时间为5 h。

2.1.2 溶液pH的影响

在吸附温度40 ℃、搅拌吸附5 h条件下，考察溶液pH对锂沉淀率的影响，试验结果如图3所示。

图3 溶液pH对锂沉淀率的影响

由图3看出：溶液pH在4～9范围内，锂沉淀率先升高后降低，pH=7时锂沉淀率最大；pH=4时，生成的Al(OH)3较少，锂沉淀率仅20%；随pH升高，无定形Al(OH)3生成量增加，对锂的吸附量提高；pH高于8后，会有部分Al(OH)3转化为偏铝酸钠而失去吸附能力，从而造成锂沉淀率下降。综合考虑，确定溶液适宜pH为7。

2.1.3 吸附温度的影响

在溶液pH=7、搅拌吸附5 h条件下，考察吸附温度对锂沉淀率的影响，试验结果如图4所示。

图4 吸附温度对锂沉淀率的影响

由图4看出：随吸附温度升高，锂沉淀率先升高后降低，40 ℃时达最高。，升温有利于分子扩散，所以吸附前期适当升温有利于锂的吸附。温度高于40 ℃后，锂沉淀率下降的原因可能有3方面：1)有部分吸附沉淀物LiX·2Al(OH)3·nH2O分解；2)无定形Al(OH)3发生晶型转变失去吸附能力；3)随温度升高，内能增大，分子无规则运动加剧，致使已经被吸附的锂脱附而重新进入溶液。综合考虑，确定最佳吸附温度为40 ℃。

2.2 沉淀物的焙烧及水浸

2.2.1 焙烧温度与时间对锂浸出率的影响

氢氧化铝在不同温度下焙烧发生不同化学反应：在100～120 ℃下，主要脱去附着水；在200～250 ℃时，由三水铝石转变为一水软铝石；在500 ℃ 左右开始由一水软铝石转变为无水氧化铝。试验过程中，焙烧温度从200 ℃开始，焙烧时间从10 min开始。焙烧后的固体在较大液固体积质量比条件下用水浸出，试验结果如图5所示。

图5 焙烧温度与时间对锂浸出率的影响

由图5看出，焙烧温度与焙烧时间对锂浸出率影响很大：焙烧温度低于400 ℃时，锂浸出率较低，且需要焙烧较长时间才能提高浸出率；焙烧温度为500 ℃时，只需焙烧40 min即可达最大浸出率，此时继续升高焙烧温度至600 ℃，锂浸出率变化不大。综合考虑，确定最佳焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为40 min。

2.2.2 液固体积质量比对锂浸出率的影响

在浸出时间4 h、浸出温度45 ℃条件下，液固体积质量比对锂浸出率的影响试验结果如图6所示。可以看出，液固体积质量比对锂浸出率影响较大：液固体积质量比为0.5∶1时，锂浸出率只有85%左右；液固体积质量比为1.5∶1时，锂浸出率达99%左右。综合考虑，确定液固体积质量比以1.5∶1为宜。

图6 液固体积质量比对锂浸出率的影响

2.2.3 浸出温度对锂浸出率的影响

在浸出时间4 h、液固体积质量比1.5∶1条件下，浸出温度对锂浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 浸出温度对锂浸出率的影响

由图7看出：浸出温度20 ℃时，锂浸出率为90%左右；45 ℃时，锂浸出率达99%。综合考虑，浸出温度以45 ℃为宜。

2.2.4 浸出时间对锂浸出率的影响

在浸出温度45 ℃、液固体积质量比1.5∶1条件下，浸出时间对锂浸出率的影响试验结果如图8所示。

图8 浸出时间对锂浸出率的影响

由图8看出：水浸1 h时，锂浸出率只有40%左右；随浸出进行，锂浸出率显著升高，在浸出4 h 时达98.73%；之后继续浸出，锂浸出率变化不大。综合考虑，确定浸出时间以4 h为宜。

2.2.5 沉淀物水浸液主要成分

水浸液与浸出原液中主要金属离子组成见表2。采用氢氧化铝吸附沉淀锂—焙烧—水浸工艺，可以使锂富集率提高到3倍，溶液中锂质量浓度由1.76 g/L提高到5.12 g/L。铝锂比从11.5降到0.1左右，镁、锰、铁质量浓度均在0.2 g/L以下，较好实现了锂的分离与富集。

表2 水浸液与浸出原液中主要金属离子组成

3 结论

用氢氧化钠调萤石浮选尾矿硫酸浸出液pH使其中的铝以氢氧化铝形式沉淀，沉淀同时将溶液中的锂吸附沉淀下来，然后对此沉淀物进行焙烧，焙烧物进行水浸，可将溶液中的锂富集率提高2倍，铝锂比降至0.1，铁、锰、镁质量浓度降至0.2 g/L以下，较好实现锂与其他离子的有效分离。