氧化金激光诱导荧光光谱：b4Π3/2—X2Π3/2跃迁

2020-06-12向前兰华雪侠张吉才马新文

光谱学与光谱分析 2020年6期

向前兰，杨杰，华雪侠，张吉才，马新文

1.咸阳师范学院与中国科学院近代物理研究所联合共建离子束与光物理实验室，陕西咸阳 712000 2.西安交通大学应用物理系，陕西西安 710049 3.中国科学院近代物理研究所，甘肃兰州 730000

引言

近二十年来，金被广泛地应用在催化和纳米技术中，特别是在低温催化CO氧化中的卓越表现，吸引了众多科研工作者对金氧化物团簇展开研究[1]。AuO是与纳米金催化CO氧化相关的最简单的体系，对其进行研究有助于人们理解金氧化物团簇的物理和化学性质。然而与同主族的Cu的氧化物相比[2]，对AuO的实验研究相对较少。Sun等用193 nm的光子能量研究了负离子AuO-的光电子能谱[3]。同年Ichino等测量了AuO-364 nm的高分辨光电子能谱，确定了中性分子基态为2Πi态，清楚地分辨了两个自旋轨道耦合分支，测得分裂常数为(-1 440±80) cm-1且2Π1/2态的振动频率为(590±70) cm-1[4]。最近Zhai等用三种光子能量即355，266和193 nm研究了AuO-的光电子能谱，获得了a4Σ1/2,2Δ5/2,2Π1/2,2Π3/2和两个2Σ1/2态共六个电子激发态的项值和振动频率，也探测到X2Π3/2和X2Π1/2的振动频率分别为(640±60)和(540±60) cm-1 [5]。2005年的微波谱实验测量了电子基态X2Π3/2中振动基态和第一激发态的纯转动谱，分析转动光谱获得了转动常数和离心畸变常数等光谱常数，通过这些常数计算获得了更精确的振动频率，为624.59 cm-1[6]。O’Brien等利用傅立叶变换谱和腔内吸收谱探测了a4Σ3/2-X2Π3/2，b4Π3/2-X2Π3/2和B2Σ--X2Π3/2跃迁电子谱，获得了激发态的光谱常数[7-9]。2019年Xiang等[10]测量了B2Σ--X2Π3/2跃迁的激光诱导荧光光谱，重新指认了B2Σ-态的振动基态能级，并通过发射谱测量了X2Πi态的自旋-轨道耦合常数和X2Π3/2态的振动频率，精度比光电子能谱实验高一个数量级。

理论研究方面，研究工作大多集中在对基态的键长、振动频率、亲和能和解离能的计算[3,5,7,11-16]，只有少数研究计算了几个激发态的项能和振动频率[5,7,14]。

本文测量了AuO在16 500～18 500 cm-1范围内的激光诱导荧光激发谱，归属了b4Π3/2-X2Π3/2跃迁，实验探测到四个转动分辨的振动谱，对这些振转谱进行最小二乘拟合得到了激发态b4Π3/2的分子常数。

1 实验部分

文献[10]和[17]中已经详细介绍了实验装置，这里只做简单描述。消融激光(Leibao Dawa-300，重复频率10 Hz，波长532 nm，脉宽5 ns)溅射安装在腔室内的金靶(纯度为99.9%)产生金原子，用真空步进电机带动金靶旋转保证溅射激光每次打在靶材不同的位置。100 psi的高压纯O2通过脉冲阀(Parker,General Valve,series 9)进入腔室与金原子反应生成气相AuO分子。实验中腔室内动态气压大约为7×10-3Pa。染料激光器发出的激光(线宽0.05 cm-1,脉宽5 ns,能量0.1 mJ·pulse-1)激发AuO自由基。处于激发态的AuO退激发射荧光，该荧光经由低通滤波片被PMT(EMI,ET9202QB)收集。实验所用染料为C540A，R610和R6G。两个同步脉冲发生器(Stanford Research Systems,DG645)控制载气、消融激光和激发激光的时序，其中激发激光相对消融激光的延时为220 μs。PMT采集的信号由数字示波器卡(Picoscope 6404C,500 MHz,14 bits)转换成数字信号再由计算机记录。

2 结果与讨论

实验测量了16 500～18 500 cm-1能量范围内的激光诱导荧光激发谱，其中带头在17 152.94，17 552.17，17 932.78和18 291.62 cm-1的四个振动谱带振动间隔规则，且小于基态X2Π3/2的振动频率[10]，故跃迁谱带来源于同一个下态的同一个振动能级。观察谱带结构及形状，谱带向红端递降，在R支形成带头，且P支和R支较强，Q支极弱且分辨不清，该特征符合ΔΩ=0的跃迁特征。O’Brien等[8]利用腔内吸收谱研究了b4Π3/2-X2Π3/2电子跃迁，与此文比对，我们将这四个谱带归属为b4Π3/2(v′=0，1，2，3)-X2Π3/2(v″=0)。因为我们实验中产生的AuO分子的温度较低，故实验未探测到热带光谱。

本文采用Hund’s case (c)描述AuO分子。实验中未观测到基态和激发态的Λ分裂，此外因为离心畸变小以及我们实验观测到谱线J<29.5，故基态和激发态的能级用以下多项式表示

TvJ=Tv+BvJ(J+1)-DvJ2(J+1)2

(1)

其中TvJ为转动能级，Tv为带源，Bv和Dv分别为转动常数和离心畸变常数，J为转动量子数。采用此多项式对观测到的转动能级进行最小二乘法拟合。拟合时，基态转动常数取自微波谱的实验值[6]，T0设为0。拟合得到上态的光谱常数包括Tv和转动常数Bv及离心畸变常数Dv见表1。b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)跃迁的各谱线的归属及残差列于表2中，残差平方和为0.03 cm-1，与激发激光的精度一致。b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)跃迁的实验测量谱以及部分转动谱线的归属见图1。

表1 AuO分子b4Π3/2态的分子常数(cm-1)Table 1 The molecular constants of the b4Π3/2 state for AuO (cm-1)

Note:aRef.[6]；bRef.[8]

表2 b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)跃迁各谱线位置、归属及残差(cm-1)Table 2 Line positions,assignments,and fit residuals for the b4Π3/2-X2Π3/2 transition of the 0-0 band of gold monoxide (cm-1)

图1 b4Π3/2-X2Π3/2(0-0)跃迁谱的测量谱线及其归属Fig.1 The measured spectra and assignments of the b4Π3/2-X2Π3/2 (0-0) transition

上电子态的平衡态转动常数和振动-转动相互作用常数可由Bv=Be-αe(v+1/2)拟合获得，拟合结果分别为Be=0.289 2(1) cm-1和αe=0.005 26(6) cm-1。

AuO基态的分子轨道关联图[9]如图2所示。其中1σ和1π轨道由Au原子的5d和O原子的2p轨道组合而成，1δ轨道来源于Au原子的5d轨道。2π轨道主要来源于O(2p)轨道，Au原子的5d轨道也有一定的贡献。2σ轨道是由Au(6s/6p)杂化轨道和O(2p)组合而成。3σ*反键轨道由Au(6s/6p)与O(2p)组合成，但O(2p)的贡献很少。因此AuO基态的电子组态为1σ21π41δ42σ22π3。可以看到电子从2σ轨道跃迁到3σ*轨道形成4Π和2Π两个态。文献[7]对AuO的势能曲线计算表明最低的4Π3/2态的垂直激发能为20 531 cm-1，最低的2Π3/2态的垂直激发能为25 000 cm-1，可以看到本文观测到的上态与理论计算得到的4Π3/2态能量更接近。此外，对于AuO这样的重分子，轨道角动量和自旋角动量之间的相互作用非常强(A=-1 467 cm-1)[10]，强于二者与核间轴的相互作用。因此AuO更倾向于case(c)耦合，也就是说，Ω才是好量子数，而Λ和Σ不再是好量子数，故对多重度的选择定则ΔΣ不再严格遵守。基于以上两点原因，我们将观察到的上态归为b4Π3/2态。故上态b4Π3/2态的电子组态为1σ21π41δ42σ12π33σ*1，基态中电子跃迁形成b4Π态如图3所示。