拉曼及近红外吸收光谱的燃油混合物量化分析

刘 哲，罗宁宁，史久林,*，张余宝，何兴道,

1.南昌航空大学江西省光电检测技术工程实验室，江西 南昌 330063 2.南昌航空大学无损检测技术教育部重点实验室，江西 南昌 330063

引 言

化石能源促使人们的生活、生产得到了极大的提高，同时由于化石燃油的环境污染性和不可再生性，导致人们迫切需要寻找一种新的可再生能源来替代化石能源[1]。生物燃油是可再生能源开发利用的重要方向，具有良好的可再生性和无污染性，可以替代化石能源应用到实际的生活中。生物燃油主要通过对植物油、动物脂肪或废油进行酯交换和加氢酯化生成[2]，具有和化石燃料相似的物理化学性质[3]，因此在近几年受到了极大的关注。

目前，生物柴油是石化柴油的主要替代物，与柴油混合后应用到柴油发动机上。但由于世界各国制定的生物柴油标准不同，导致各国生产的生物柴油的构成和性质也大多不同。如果按照美国的ASTM标准，美国生产的生物柴油一般是以不超过20%(V/V)的比例含量加入到柴油中使用[4]，巴西生产的生物柴油则是以10%(V/V)左右的比例加入到柴油中使用[5]。欧盟规定生物柴油调和燃料的添加量不超过7%(V/V)[6]，我国于2014年6月1日制定实施了GB T25119—2014《生物柴油调和燃料(5%)》，该标准所述产品适用于压燃式发动机[7]。不同混合比例的生物柴油混合燃料对发动机的影响不同，对柴油混合燃料中生物柴油的快速检测，可以控制发动机的喷油和燃烧过程，将有利于优化其使用性能[8]。因此，为了能够准确快速测量柴油混合燃料中的生物柴油的含量，大量的技术和方法被应用到柴油混合燃料的量化分析。

1 实验部分

1.1 样品

柴油由中国石化九江分公司提供，生物柴油为购置的进口生物柴油(脂肪酸甲酯)。将生物柴油以不同的体积比例添加到柴油中配置了不同比例(10%～100%)的10种不同浓度柴油-生物柴油混合样品。每个混合燃油样品体积为20 mL，每个浓度30个样品，共得到300个柴油-生物柴油混合燃油样品。实验时将所有燃油样品用超声振荡器震荡30 min，混合燃油样品的具体参数如表1所示。

1.2 光谱采集

近红外光谱：实验使用TENSOR37型傅里叶红外光谱仪(德国，BRUKER公司)，光谱范围为4 500～10 000 cm-1，分辨率为1 cm-1。首先将空的比色皿放入载物台，采集背景基线近红外光谱。在采集样品近红外光谱时，为了防止样品中气泡的影响，用胶头滴管吸取混合燃油样品慢慢滴入石英比色皿中，然后将样品放在载物台采集近红外光谱。为了避免样品的混合不均匀或者采集位置的不同导致采集到的近红外光谱存在差异，采集比色皿的3个不同点位置处的近红外光谱，然后以平均光谱作为样品的近红外光谱。实验测量的温度为25 ℃，湿度在50%以下。

表1 10种不同浓度的混合燃油样品Table 1 Fuel blends with 10 different concentrations

拉曼光谱：实验使用SENTERRA型激光共聚焦拉曼光谱仪(德国，BRUKER公司)，激光波长为785 nm，激光功率为10 mW。该仪器还配备的了Olympus BX51光学显微镜，测量精度最高可达0.1 cm-1，并具有实时校正功能，检测器、光栅和滤光片全可自动精确定位，而且仪器采用的荧光消除技术(AFR)，可以有效减小甚至扣除荧光的干扰。首先设置光谱采集相关参数，光谱范围为200～3 150 cm-1，分辨率为0.5 cm-1，积分时间为10 s。采集样品时，以银勺为基底，用胶头滴管取2 mL燃油样品滴入银勺中，然后将银勺放置于载物台上，调整焦距采集拉曼光谱。然后为了减少因位置不同而产生的影响，采集3个不同位置处的拉曼光谱，然后计算平均光谱为作为最终光谱。

1.3 光谱预处理

由于样品混合不均匀、杂散光、实验环境的影响，可能导致采集到的光谱出现基线漂移和光谱的不重复等一些无关的光谱信息，对后面建立预测模型产生干扰，因此，需要对采集的光谱进行预处理尽量减小甚至消除这些无关信息。主要使用了S-G平滑处理法、基线校正及标准归一化对光谱进行了预处理。

1.4 偏最小二乘(PLS)回归法

偏最小二乘(PLS)回归法集合了主成分分析，典型相关分析和线性回归分析方法的特点，特别当两组变量的个数很多，且存在多重相关性时，通过降维，减少光谱输入量，同时又能够保留与生物柴油浓度最相关的变量信息，使预测模型具有良好的预测精度和稳定性。

为了能够评估偏最小二乘回归法的预测能力，可以通过计算预测值和实际值的均方根误差(RMSE)和相关系数(r)来确定

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 近红外和拉曼光谱

图1 柴油与生物柴油混合物的拉曼光谱(a)与近红外光谱(b)Fig.1 Raman (a) and near infrared (b) spectra of diesel and biodiesel

图2 柴油与生物柴油混合物的主要特征光谱(a)：拉曼光谱， 1 743 cm-1； (b)：近红外光谱， 4 659 cm-1Fig.2 Characteristic spectra of diesel and biodiesel(a):Raman, 1 743 cm-1; (b):Near Infrared, 4 659 cm-1

2.2 强度比方法

强度比方法是一种直接通过光谱强度来量化样品中物质的浓度，通过计算不同浓度的特征峰强度，建立一个特征峰光谱强度对样品中物质浓度的函数关系，利用该表达式可以预测样品中物质的浓度。

图3 强度比方法的量化结果Fig.3 Quantitative results of intensity ratio method

2.3 偏最小二乘回归法

图4 生物柴油浓度预测值与实际值对比Fig.4 Comparison of predicted and actual concentration of biodiesel

表2 偏最小二乘回归法的评估参数统计Table 2 Evaluation parameter statistics of partial least squares regression

3 结 论