大豆油极度氢化制备高纯硬脂酸

2020-06-12李玉鹏缪海平

云南化工 2020年5期

李玉鹏，庄锐，缪海平，刘新*

（云南大为恒远化工有限公司，云南曲靖 655338）

硬脂酸是一种重要的化工原料，广泛用做塑料耐寒增塑剂、稳定剂、表面活性剂、脱模剂、橡胶硫化促进剂等。生产硬脂酸一般将油脂氢化、水解、蒸馏等过程加工而成[1]，或由水解的脂肪酸加氢制备[2]。现售的工业硬脂酸主要以棕榈油和部分动植物油脂为原料生产[3]，其C18（硬脂酸）含量为40%～60%。各种规格的硬脂酸产品就是以C18含量的不同，而制定不同的牌号。

可用于制备硬脂酸的各种动植物油脂组成见表1[4～6]。从组成上看，以油棕树棕榈果压榨而成的棕榈油，C18的总量为58.6%。在此基础上想要获得更高纯度的硬脂酸则产率低，能耗大，生产成本高。

表1 各植物油脂组分分析数据 w/%

由表1看出，与棕榈油相比，大豆油的不饱和脂肪酸含量更高，其完全氢化可使硬脂酸含量提高至87.74%，这将大大地降低提纯硬脂酸的难度。大豆作物在国内种植面积广，来源稳定，其各脂肪酸含量随地域不同存在少量差距，但C18总量都不低于85%。动物油脂C18总量是比棕榈油高一些，但原料油脂价格也更高。所以来源稳定，价格合理的大豆油是一种制备高纯硬脂酸的优良油源。目前大豆油主要以精炼后食用为主，有部分大豆油进行选择性氢化做起酥油或代可可脂。常见以大豆油为氢化模型制备油脂加氢催化剂的报道，但未见有极度氢化大豆油制备硬脂酸的。

油脂氢化的关键点在加氢催化剂，以往油脂直接氢化易使催化剂中毒，需要将油脂精炼。然而油脂精炼增加了油的损耗，使生产硬脂酸的原料成本再次升高。本实验研究中自制油脂加氢催化剂直接氢化大豆毛油，氢化油经水解、结晶提纯制备了高纯硬脂酸，提纯后的混合酸中仍含有40%以上的硬脂酸，可以直接作为工业硬脂酸产品。此种加工工艺路线不仅降低了能耗，提高了硬脂酸的产率，而且所得产品质量好，无三废排放。

1 实验部分

1.1 实验仪器

磁力驱动高压反应釜GS型：山东威海化工机械厂；气相色谱仪GC-2014：日本岛津；显微熔点测定仪XT5B型：北京新亚恒奥科技有限公司；三口烧瓶等。

1.2 试剂

催化剂：HY-1，HY-2，HY-3，BS-1，其中BS-1为进口催化剂；氢气：99.999%,梅塞尔昆明气体有限公司；大豆毛油：昆明油脂化工厂；甲醇：工业品，云南大为制焦有限公司；甲苯：AR，天津科密欧试剂有限公司。

1.3 实验过程

1）将大豆油加入反应釜内，加入加氢催化剂，密封反应釜。釜内氮气置换后充氢至一定压力，加热升温至指定温度。观察釜内温度、压力变化情况，适时补充氢气，直到釜内氢压不再降低时，加氢反应结束。冷却后，氮气置换，卸压，取出反应产物。测试熔点判断氢化反应完成度，甲酯化分析脂肪酸组成。

2）氢化油加入反应釜内，加入150%的水，加热升温至设定温度，搅拌水解2h，分离甜水后得混合脂肪酸。混合粗脂肪酸加入溶剂中，加热溶解，在室温下搅拌重结晶。

2 结果与讨论

2.1 大豆油氢化

大豆油脂用4种催化剂在相同条件下，加氢反应1h，以氢化油熔点的高低判断催化剂的活性，实验结果如表2。

表2 催化剂活性实验数据

由表2看出，HY-3催化剂活性最高，BS-1、HY-1活性次之，HY-2活性最低。自制催化剂HY-3的活性优于进口催化剂BS-1。

在选定的催化剂下，选择影响氢化反应程度的氢化温度、氢气压力、氢化时间、催化剂用量4个因素进行实验研究。各组实验条件下氢化油熔点见图1。

图1 实验条件下氢化油熔点变化图

单因素实验测试显示，大豆氢化油熔点随氢化时间、氢化压力、催化剂量的增加熔点升高，到达一定量后增长幅度变小或不变。同一催化剂下氢化温度与催化剂量对氢化反应速率的影响最大，选定HY-3催化剂下最佳的氢化反应条件是：温度210℃，压力2.5MPa，催化剂0.5%，氢化反应时间1.5h。

2.2 氢化油水解

油脂水解有很多方法，如酸化法、酶分解法和固体酸催化剂法等。随着新技术的开发和工艺的引进，现在已实现高温、高压、无催化能连续操作的工业化生产模式[7]。实验直接采用高温、高压工艺在反应釜内进行水解，温度230℃，压力2.7MPa，水解分析数据见表3。

表3 脂肪酸甘油酯水解实验分析数据

表3表明，氢化油经过两次的水解，其酸值为：198.85mg/g。按照脂肪酸组成的理论酸值计算的水解率为99.84%，氢化油已达到完全水解目的，得到了混合脂肪酸。

2.3 硬脂酸提纯

脂肪酸可蒸馏提纯，但脂肪酸在高温下易分解，必须减压蒸馏，对精馏设备要求高。实验采用溶剂结晶提纯的方法，各种脂肪酸在同一溶剂中的溶解度存在差异[8]。利用此差异可将硬脂酸进行分离提纯。实验选用极性甲醇和弱极性甲苯为溶剂在室温下进行重结晶实验，结果见表4。

表4 不同溶剂比例重结晶提纯实验分析数据

表4表明，甲醇溶剂与甲苯相比提纯收率高，而硬脂酸含量偏低；甲苯中提纯硬脂酸含量高，但收率低。如此单独使用任一种溶剂结晶提纯，硬脂酸含量均未达到98%，需要进行二次结晶。加大溶剂比例，结晶的硬脂酸纯度高，但收率下降，选择8∶1的比例较合适。实验选择甲醇、甲苯进行复配制备混合溶剂再次进行重结晶实验，实验数据见表5。