臭氧催化氧化法处理尾气的工业应用

张晓杰

(上海联恒异氰酸酯有限公司，上海 201500)

煤化工、石油化工和精细化工等企业的排放尾气中往往存在着各种各样的挥发性有机物，这些物质除了具有恶臭味并且能够危害人类健康外，在一定条件下还能导致城市灰霾和光化学烟雾。随着环境污染形势的愈发严峻和“十三五”规划绿色发展新理念的提出，政府在改善生态环境、发展绿色环保产业和加大环境综合治理力度方面持续发力，尾气治理成为化工企业绕不开的重要课题。

1 尾气治理技术现状

经过多年的理论研究和工业实践，越来越多的适用于不同工业场景的尾气治理技术被发开出来，主要有：

1.1 冷凝法

通过使排放气降温，从而将有机污染物冷凝下来的净化方法，称为冷凝法。尽管在理论上可以达到比较好的净化程度，但是由于气相传热系数较低，通常需要使用低温冷冻剂或者设计较大的换热器来达到比较好的处理效果。

1.2 吸收法

吸收法[1]主要是根据有机物相似相溶原理，使用吸收剂将有机物截留下来。填料床层能够明显提升气液两相的接触传质效果，因此应用吸收法时往往会选用填料塔。吸收法对溶剂的选取要求较高且需要对溶剂进行再生，即增加了处理成本又有可能造成二次污染。

1.3 吸附法

利用某些具有选择性吸附能力的多孔性吸附材料(如活性炭、玻璃纤维等)将有机物吸附脱除的方法，称为吸附法[1]。该方法的优点是吸附床可再生脱附且吸附过程不消耗能源；缺点是吸附材料性能会不断劣化，需要定期更换，并且再生过程往往会产生一定量的废水和废气，容易造成二次污染。

1.4 燃烧法

燃烧法[2]主要包括直接燃烧、催化燃烧和蓄热燃烧。直接燃烧通常需要借助辅助燃料来实现稳定燃烧，成本较高；催化燃烧法需要使用催化剂实现低温燃烧，但是催化剂通常很贵而且容易中毒；蓄热燃烧(RTO)热效率高，适合连续运行，但是一次性投资较高。

1.5 生物处理法

生物法处理挥发性有机物[3]是在适宜的环境条件下，通过附着在填料中的微生物将废气中的有机物分解成二氧化碳和水。该法具有处理量较大和无二次污染的优点，缺点是微生物对运行条件比较敏感，处理设备占地面积较大。

1.6 高级氧化法

高级氧化技术[4](AOPs)通过使用氧化剂、催化剂和光等在反应过程中产生大量强氧化活性物质(如羟基)，将有机污染物氧化分解生成水和二氧化碳等。高级氧化法大致可以分为光化学氧化法、Fenton法、电化学氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法等。

2 方法的选择

本装置生产过程中的排放尾气中含有微量的胺类和醇类等有机物，这些污染物的存在是导致尾气非甲烷总烃(NMHC)数值升高和出现恶臭味的主要原因。为减轻污染物排放，本单位已经采用冷冻冷凝、碱洗和水洗三级处理工艺对排放气进行了治理，处理后的尾气非甲烷总烃(NMHC)值稳定在45mg/m3左右，低于现行的国家标准70mg/m3。为了探索更为先进的尾气处理技术，实现绿色化工的愿景，拟对尾气进行深度处理，以期实现“零排放”的目标。

通过技术调研了解到催化臭氧氧化技术克服了单纯使用臭氧氧化的利用率低和反应选择性差的缺点，通过催化作用产生的强氧化性羟基自由基，可以很快的使结构复杂的有机物发生断链、开环等反应，生成二氧化碳和水，目前这一技术已经被大量应用于污水处理过程中。徐军等[5]对比了臭氧、臭氧催化氧化、臭氧/双氧水和臭氧/双氧水催化氧化4种方法在降低污水COD方面的效果，结果表明臭氧/双氧水催化氧化法处理效果最佳。陆建海等[6]对气相催化臭氧氧化技术的研究进展进行了综述和展望，该技术通常以金属、 金属氧化物和金属盐为催化剂，臭氧和有机气体在催化剂表面吸附并发生多相催化氧化反应。在催化剂催化作用下，气相反应温度被显著降低，甚至在室温条件下就能进行。

基于文献报道，综合考虑固定投资、运行成本以及本单位尾气中有机物含量较低的情况，最终选定了使用活性炭为催化剂，臭氧与双氧水联用的尾气催化氧化处理方案。

3 装置工艺设计

如图1所示，催化氧化处理系统主要由氧化塔1、氧化塔2、循环泵和引风机构成。氧化塔为填料塔，每个塔均设置3个填料层，每个填料层上方均设置液体分布器。填料是由鲍尔环和活性炭组成的散堆填料，鲍尔环主要作用是为气液相提供较大的传质和传热接触表面，活性炭作为催化剂提供反应活性中心。两个氧化塔为串联结构，氧化塔2安装高度稍高，底部液体靠位差流入氧化塔1内。氧化塔1底部安装的循环泵将含有双氧水的氧化性溶液输送至两个塔的每层填料上方的液体分布器内。循环液进每个填料床层液体分布器管路上均设置了手阀，可以根据需要分别调节循环流量。正常情况下，通向每个床层的循环流量都是相同的。氧化塔1液位高时，循环泵会将部分溶液输送至污水处理系统。泵出口安装有ORP仪表，实时监测循环液的氧化还原电位情况，用来控制双氧水和臭氧的投加量。氧化塔2顶部安装的引风机为尾气进入氧化塔提供抽吸动力，并将处理完毕的尾气排放到大气。氧化塔的塔顶和塔底均安装了压力传感器，通过压差变化来监测床层的结垢情况。当运行压差达到高值时，向氧化塔2补充工业水，对氧化性溶液进行小流量置换，将附着在填料上的无机盐等杂质洗出。两个氧化塔的顶部填料床层安装了温度传感器，并设置了温度高报警，以便操作人员实时监控塔内反应发生情况，及时调整运行参数。

图1 催化氧化处理装置

正常运行情况下，尾气从氧化塔1底部进入催化氧化系统，双氧水从氧化塔2进入系统，臭氧则分别从两个氧化塔底部加入系统。为保证臭氧与尾气达到良好的混合状态，氧化塔内设计安装了臭氧喷头。臭氧与尾气混合后，共同进入填料床层，与逆流的循环液进行气液两相接触。在活性炭催化作用下，臭氧与双氧水产生强氧化性羟基，将尾气中的胺类和醇类等有机物氧化分解为二氧化碳与水。氧化反应主要发生在氧化塔1的填料床层内，残余的有机污染物在氧化塔2填料床层内被完全分解。整个尾气流路上未设置任何阀门，直通大气，有效避免了反应剧烈造成的系统超压风险。

4 装置运行测试

催化氧化装置的运行测试主要着眼于两个方面：一个是测试其对非甲烷总烃的去除效果；另一个是考察双氧水投加量和臭氧浓度对尾气处理效果的影响，以便确定最优操作条件。

装置所需的臭氧由泰兴高新环保设备有限公司生产的臭氧发生器产生，该发生器以空气为气源，采用微间隙双边放电法制备臭氧，额定气量120m3/h，臭氧最大产量3kg/h，可以通过调节功率来控制臭氧浓度。双氧水的浓度为8%，由计量泵进行投加。使用专用的采样系统采集尾气样品，用FID法分析样品的非甲烷总烃值。装置测试过程中，保持装置负荷稳定，尽可能减少干扰。

4.1 臭氧浓度对催化氧化效果的影响

固定双氧水投加量为20kg/h，调整臭氧机功率，考察臭氧浓度对催化氧化效果的影响。如图2所示，臭氧开始通入后，非甲烷总烃数值随着臭氧浓度的增加而大幅降低。当臭氧浓度超过8g/m3，继续增大臭氧浓度，已经不能使非甲烷总烃值发生明显的下降。从节能角度出发，同时也为防止大量的臭氧随尾气进入大气造成二次污染，臭氧最优浓度选择为8g/m3。

图2 臭氧浓度对NMHC的影响

4.2 双氧水用量对催化氧化效果的影响

固定臭氧浓度为8g/m3，改变双氧水的投加量，来考察双氧水用量对催化氧化效果的影响。如图3所示，在20kg/h以下，双氧水用量的增加能够明显提升臭氧的氧化处理效果。双氧水用量超过20kg/h后，尾气的非甲烷总烃值趋于稳定，因此最优用量选定在20kg/h。

图3 双氧水用量对NMHC的影响

4.3 运行问题解决

氧化塔正常运行4个月后，多次发生循环泵低功率伴随着循环液流量大幅降低的情况，排放口非甲烷总烃值的升高也提示氧化处理效果变差。问题排查时在泵入口过滤网上发现大量的活性炭粉末，氧化塔排净阀排出的废液里也有大量的粉末。经过开塔检查，证实了颗粒活性炭填料层在催化反应过程中自身结构被破坏，活性炭颗粒的破碎导致催化活性中心减少，有机物氧化分解能力变差。在将颗粒状活性炭更换为结构更为紧固的片状活性炭(图4)后，上述问题得到了很好的解决。

图4 片状活性炭

5 结语

经测试，臭氧催化氧化装置对含胺类和醇类排放气的非甲烷总烃去除率能达到85%以上。在分别考察了臭氧浓度与双氧水投加量两个单变量对催化氧化效果的影响后，确定了臭氧浓度为8g/m3，双氧水用量为20kg/h的最优操作条件。作为气相催化氧化技术的成功工程实践，此装置的稳定运行不仅为该技术在环保领域的进一步发展提供了有益借鉴，也为绿色化工事业贡献了绵薄之力。