阳离子对LDHs 材料结构与光谱性能的影响

袁 乐，卿小龙，张 萍，梁杰翔，黄 刚

（1. 西华大学材料科学学院，四川 成都 610039；2. 四川智溢实业有限公司，四川 成都 611731）

高光谱探测是20 世纪80 年代发展起来的一种新型军事侦察技术[1]。为对抗高光谱侦察，需要研制出相应的伪装材料，以尽量降低地面目标与周围背景的光谱特性差异[2-3]。绿色植被是最为常见的地物背景，由于植物叶片的特殊结构和生化成分，各类天然绿色植被具有特有的共性光谱特征[4-5]，这是高光谱伪装材料需要模拟的主要目标[6-7]。对该类材料研究的重点和难点均集中在精细模拟植物的近红外光谱特征，其核心在于模拟植物细胞液在1 400、1 900、2 500 nm 处的近红外光谱吸收效果[8-9]。为此，一些研究者通过在绿色伪装材料中添加高含水填料来模拟植被的近红外水吸收特征光谱。如刘志明等[10- 11]通过超吸水性树脂作为吸水载体模拟叶片结构，但多层仿生叶片结构的制备工艺较为复杂。李敏等[12]在绿色光学伪装涂层中同时加入天然叶绿素和多孔无机高吸水材料，调制出了与天然叶片近似的光谱曲线。郭芳[13]采用高吸水性树脂与水滑石制备的高含水复合材料，在近红外光谱中调控出了明显的水吸收光谱特征。秦锐等[14]合成的绿色聚脲甲醛微胶囊，与植物叶片的光谱相似度高达97%以上。上述研究皆以吸附水或自由水的形式存在，由于在高温和干燥环境中的保水性能差，且基于有机物的可见光波段模拟材料，长时间暴露在日光下容易褪色，使得这些材料应用于高光谱伪装涂料时具有一定的局限性。

类水滑石型材料是含有两种或两种以上金属离子的高羟基层状双金属氢氧化物材料，在光催化、污水处理、药物缓释等方面应用广泛。相关研究表明[15-17]，该类材料的高羟基、层间高含水量等特性可以较好模拟植物的近红外水吸收光谱特征，且保水能力好、耐温性能佳，因此有望作为一种光谱模拟调控的基质材料。由于氢氧化物材料的光谱反射特性与金属离子的局域环境以及电子跃迁机制密切相关，因此有望通过金属离子掺杂/替换的方式来调节样品的颜色和近红外光谱[18]。

基于上述思路，本文采用水热制备方法，利用二价和三价的有色阳离子置换/掺杂改性Mg-Al-LDHs 材料，初步探讨阳离子类型对M2+- M3+-LDHs 材 料(M2+=Ni2+、Co2+、Mn2+，M3+=Cr3+、Fe3+)晶体结构及可见光-近红外反射光谱的影响，探索一种可行的可见光-近红外光谱特性调控方法。

1 实验部分

1.1 实验原料与材料制备

实验使用的硝酸盐原料均购于成都市科隆化学品有限公司，氢氧化钠购于南京化学试剂有限公司，无水乙醇购于国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

水热法合成M2+-M3+-LDHs(M2+=Ni2+, Co2+, Mn2+，M3+=Cr3+, Fe3+)的步骤为：将M2+与M3+按一定比例(M2+∶M3+=4∶1)配制成硝酸盐溶液，以NaOH 溶液(2 mol/L)作为沉淀剂，缓慢滴定将混合溶液的pH 值调至10～11。将上述配制好的前驱体悬浮液置于反应釜中，于120 ℃下水热反应8 h。将所制备样品离心分离、洗涤、过滤，在90 ℃烘箱内干燥，即可制得相应的M2+- M3+-LDHs 材料样品。

1.2 测试与表征

采用X 射线衍射仪(D2 PHASER) 测试试样的晶体结构。通过Cu 靶产生Kα 射线，管压为40 kV，管流40 mA，扫描角度2θ 从10°到70°，扫描速度1.8(°)/min，并利用MDI Jade 软件从XRD 谱图中计算出样品的晶格常数与层间距离。采用UVVIS-NIR (Lambda 750, Perkin-Elmer) 分光光度计测量样品的反射光谱(400～2 500 nm)。利用Color CIE 软件(Perkin-Elmer，CIE D65 光源，10°观测角；计算光谱范围400～600 nm)计算样品可见光反射光谱CIE LAB 颜色数据(L*、a*、b*)，将其标定于色度坐标内。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为包含不同类型有色阳离子的[M42+M13+5(OH-)2]+(NO3)-·mH2O(M2+=Mg2+, Ni2+, Co2+,Mn2+, M3+=Al3+, Cr3+, Fe3+)类水滑石样品的XRD 谱图。如图1(a)所示，当Mg/Al 比例为4:1时，样品具有水滑石结构(JCPDS No.54-1030)的特征衍射峰，其中2θ 分别为11.21°、22.31°、34.31°、38.11°、45.21°、60.11°、61.21°的衍射峰分别对应于水滑石结 构 的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面[19-20]。若采用Ni2+、Co2+等二价阳离子完全置换类水滑石层板中的Mg2+，则水滑石相的特征衍射峰强度将明显减弱。特别是在Mn-Al 体系中甚至无法形成水滑石相。此外，当使用Fe3+、Cr3+等三价阳离子完全替换Al3+时(图1(b))，也会对类水滑石晶体结构产生相似的影响，且影响效果更为明显。这可能由于生长基元[Mg-(OH6)]4-与[Al-(OH)6]3-被不同元素置换后，部分生长基元产生畸变导致叠合方式发生改变，从而影响到水滑石的晶体结构[21]。上述结果表明，阳离子置换将显著破坏水滑石材料的结晶性能，甚至无法生成类水滑石型结构。

图1 M2+-M3+-LDHs 样品的XRD 谱图

为了克服这一缺点，本文以结构稳定的Mg-Al-LDHs 为基材，研究有色阳离子部分掺杂改性对基体材料物相结构的影响。在已知的氧化物材料中，Cr2O3在可见光波段具有与绿色植被光谱最为相似的光谱特征[22]，因此选择Cr3+作为主要的掺杂离子，研究不同Cr3+掺杂量对Mg-Al-LDHs 晶型结构的影响。如图2(a)所示，在Cr3+掺杂的情况下，样品仍能维持较好的水滑石型结构，且在样品中并未观察到其他氧化物的特征衍射峰，说明Cr3+已完全掺入到Mg-Al-LDHs 材料的层板内。随着Cr3+含量的增加，衍射峰强度逐渐减弱，表明水滑石型晶体结构逐渐受到破坏，因此在离子掺杂改性时，应当合理控制掺杂离子的相对含量。

图2 掺杂改性Mg-Al-LDHs 样品的XRD 谱图

由于LDHs 具有六方晶系的对称特性，且符合R-3m(166)空间群结构，因此可以借助于(003)晶面的层间距d(003)和水滑石晶体晶胞参数a、c 来判定掺杂阳离子对水滑石结晶性能的影响(见表1)。其中，参数a 为相邻晶胞掺杂中两个金属阳离子之间的距离，参数c 为晶胞厚度。因此，a 值的变化与金属阳离子半径相关，c 值与阳离子平均电荷、层间阴离子性质有关，可通过(003)和(006)衍射峰的半峰宽(FWHM)数据初步计算出a、c 值的变化情况[23-25]。从表1 可以看出，随着替换Cr3+离子含量增多，晶格参数a 逐渐增大。这是由于Cr3+离子半径(61.5 pm)大于Al3+(53.5 pm)造成的，且其(003)、(006)处水滑石衍射峰逐渐变为宽峰(图2(a))，结晶性能逐渐降低，这与文献报道类似[26]。

表1 掺杂改性类水滑石样品的晶格参数与晶面间距

由于LDHs 材料的颜色和光谱与掺杂离子的类型密切相关，为扩大样品的光谱调控范围，本文在Mg-Al-Cr-LDHs 样品的基础上，进一步研究了二元掺杂对水滑石材料物相结构的影响。如图2(b)所示，在二元掺杂的Mg-Al-LDHs 样品中，材料的结晶进一步受到抑制，当维持掺杂浓度不变，仅改变二元掺杂离子类型时，结晶度的变化不大。结合表1 的晶格参数数据可知，Al3+离子半径(53.5 pm)小于其它掺杂阳离子(Cr3+=61.5 pm、Fe3+=64 pm、Ni2+=72 pm、Co2+=74.5 pm)的半径，因此掺杂改性样品的晶格常数明显大于未掺杂Mg-Al-LDHs 样品的晶格常数(a=3.038 Å)[27-28]。由于晶格参数c 和晶面间距d 与阳离子平均电荷以及层间阴离子类型等多种因素有关，其整体规律性不明显，暂不过多探讨。

2.2 光学性质分析

图3 为不同阳离子水滑石样品的 UV-VIS-NIR光谱曲线。观察图3(a)可知，由于Mg-Al-LDHs 样品中富含大量羟基和层间水分子，其在近红外波段的1 400 nm、1 900 nm 处可观察到明显的光谱特征吸收峰，这与典型的植物近红外波段光谱曲线较为近似。然而，该材料为白色，在可见光波段呈现高反射特性(R＞80%)，与绿色植物的可见光光谱特征差别较大，因此需要通过调整层板内的阳离子环境来对类水滑石材料的可见光光谱进行调控。

图3 M2+-M3+-LDHs 样品的VIS-NIR 光谱曲线

由于不同有色阳离子(过渡元素)具有未填满的d 或f 电子亚层，导致其电子在离子内部的轨道间跃迁不同(d-d 跃迁、f-f 跃迁)，从而产生不同的颜色[29]。因此有色阳离子的引入将导致LDHs 在可见光波段发生较大的改变。例如Ni-Al-LDHs 样品(图3(a))在可见光波段的500 nm 附近位置存在明显的特征吸收光谱，致使样品由白色转变成蓝绿色。这是由于Ni2+(d8 离子)中存在3 种自旋允许的电子跃迁所导致，即Ni2+内部的电子跃迁引起Ni-Al-LDHs 对特定波长光子的吸收，从而使其在可见光波段具有特征吸收峰[30-32]。此类现象在许多含Ni 材料光谱中已经被报道过，如翠镍矿、水铝镍石[33]和蛇纹石[34]。同理，Co-Al-LDHs 在可见光波段550 nm 处形成了与绿色植被相似的特征光子吸收峰，Mn-Al-LDHs 则在整个可见光波段存在较强的光谱吸收效果，这都与过渡元素Co、Mn 内部的电子跃迁有关[35]。图3(b)为三价阳离子置换后的样品光谱曲线。在可见光波段，Cr3+在490 nm 处的特定吸收峰与八面体晶胞场中的Cr3+的4A2(F)→2E 电子自旋所带来的电子跃迁相关[36]，而Fe3+则在532 nm 等位置形成了特征光谱吸收峰[37]。

由图3 可知，有色阳离子的引入都将对Mg-Al-LDHs 的光谱特征产生显著影响。Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe3+等离子均将破坏光谱的“近红外高原”(700～1 200 nm)，使其反射率急剧降低。与之相比，Cr3+对光谱曲线中“近红外高原”特征的影响相对较小，这是由于Cr3+在近红外波段仍具有较高反射率所致[22]。

在二价阳离子的置换过程中，由于Ni-Al-LDHs 仍能维持完整的水滑石晶体结构，其层板间的水含量受到的影响较小，因而在近红外1 400 nm、1 900 nm 处仍能维持较强的水特征吸收峰。相比较而言，Co-Al、Mn-Al 材料体系中，水滑石型的片层结构受到了一定程度的破坏，因此显著削弱了近红外吸收峰的强度。在三价阳离子置换的样品中，M3+对近红外光谱的影响相对较小，这是由于三价阳离子在层板中的相对含量较低，并不作为结构主体材料。综上所述，只有Mg-Cr-LDHs 与植物光谱曲线相似度最高，但其结晶性差。因此，为了达到较好的可见光-近红外光谱特征，仅能在Mg-Al-LDHs 基础上采用部分掺杂Cr3+的方式来对样品的光谱性能进行调控。

图4 为M2+/M3+价离子掺杂Mg-Al-Cr-LDHs的VIS-NIR 光谱曲线。由图可知：Mg-Al-Cr-LDHs样品在490 nm 处存在与植物相似的绿峰；670～780 nm 波段，反射率明显陡升，出现“红边”特征；在1 400 nm、1 900 nm 处具有与植物相似的光谱特征。然而，其可见光波段反射峰相对于植物的绿峰有明显蓝移，“近红外高原”趋于平缓，近红外水吸收峰的反射率偏高。因此，针对上文有色阳离子可能对光谱曲线存在的影响效果，在Mg-Al-Cr-LDHs 样品的基础上择优选取Fe3+、Ni2+、Co2+作为二元掺杂离子，进一步探究光谱的精确调控。如图4(a)所示，少量Fe3+的掺入使得光谱在532 nm、980 nm 处产生了明显的光子吸收[38]，导致样品在可见光绿峰消失(图4(d))，并使其“近红外高原”左端反射率降低。而掺入的Ni、Co 均会使样品的绿峰往右发生红移(图4(d))，并使其“近红外高原”右端反射率略微降低(图4(b)、(c))。通过合理搭配水滑石阳离子类型，有望进一步增加样品与绿色植物可见光-近红外光谱的相似程度。另一方面，结合图2(b)可知，不同类型二元掺杂Mg-Al-Cr-MLDHs(M=Ni2+, Co2+, Fe3+)的结晶度相差不大，对层间结晶水的影响较小。因此，二元掺杂中不同类型阳离子，其近红外水特征吸收峰无太大差别。

阳离子类型对LDHs 样品色度空间的影响如图5 所示。置换/掺杂改性的LDHs 色彩特性可用CIE 1976 色度空间表示，进一步根据Lab 值在颜色图中标出样品相应的色度坐标。如图5 放大区域所示，伴随着置换/掺杂离子对LDHs 材料光谱形状的影响，类水滑石的颜色逐渐发生改变，并向植物颜色靠近。当Ni、Co 完全置换层板二价阳离子后，其色度坐标均在Mg-Al-LDHs 样品(x=0.26、y=0.34)的上方，靠近色度图蓝绿色范围；而Fe 完全置换层板三价阳离子后，其色度坐标位于Mg-Al-LDHs 的右侧，接近色度空间的黄绿色范围。虽然完全置换后的水滑石更接近于植物色度坐标(x=0.29、y=0.42)，但由上文可知其对近红外影响较大。为避免以上影响因素，在Mg-Al-LDHs 的基础上，引入少量的Cr3+、Fe3+可得到与绿色植物近似的色度坐标(x=0.27、y=0.37)。因此，合理地搭配层板有色阳离子的种类，有望得到与植物相似的颜色。

图4 M2+/M3+价离子掺杂Mg-Al-Cr-LDHs 的VIS-NIR 光谱曲线

图5 阳离子类型对LDHs 样品色度空间的影响

3 结论

采用水热法制备了不同阳离子类型的LDHs，系统研究了阳离子类型对LDHs 材料物相结构和光谱特性的影响。结果显示，分别采用M2+和M3+完全置换Mg-Al-LDHs 的层板阳离子，会显著影响Mg-Al-LDHs 水滑石样品的晶体结构，而采用少量有色阳离子掺杂改性Mg-Al-LDHs，通过合理控制离子的掺杂量，仍可维持基质材料的水滑石型晶体结构，减弱片层状晶体结构变化对层间含水量近红外光谱特征的影响。Mg-Al-LDHs 在近红外1 400、1 900 nm 处具有与植物相似的光谱特征，然而其可见光波段呈高反射率(R＞80%)，不能有效模拟植被光谱特性。引入其他有色阳离子可增强特定波段的光谱吸收，进而调控LDHs 的可见光光谱特征。掺入一定量的Cr3+离子可将Mg-Al-LDHs的可见光-近红外光谱特性调至与植物光谱类似，进一步掺杂微量其他有色离子，可实现对样品光谱的微调。