用季胺盐协同萃取稀土元素镧铈试验研究

左文娟，胡艳宏，李 梅，，张晓伟，柳召刚，王觅堂

(1.内蒙古科技大学 轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古 包头 014010；2.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

1 试验部分

1.1 试验原料、仪器与方法

试剂：N263(氯化甲基三烷基胺)和P507(2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯)，氧化镧铈用3 mol/L盐酸溶解，稀释剂为磺化煤油和5%仲辛醇。氧化镧、铈及其他试剂均为分析纯。

仪器：HY-2多用调速振荡器，PHS-3E型pH计，125 mL分液漏斗。

溶剂萃取：室温，N263体积分数20%，P507体积分数40%。两种萃取剂按一定体积比混合后，用去离子水洗涤3次，用盐酸洗涤3次。按一定相比(Vo/Va)将有机相与稀土料液先后放入分液漏斗，之后在恒温振荡器上振荡萃取一定时间后，静置分层。用一定浓度盐酸溶液按一定相比(Vo/Va)对负载有机相进行反萃取。料液pH用稀土氧化物及稀盐酸调节。料液和萃余液中稀土元素浓度用EDTA配位滴定法测定，负载有机相稀土浓度用差减法计算，水相酸度由酸碱滴定法测定。

1.2 试验原理

季胺盐类不能发生直接配位反应，所以影响其萃取的关键因素是碱度，碱性越强越易与H+发生反应。在萃取过程中，N263-P507体系中的P507释放氢离子，之后季胺盐先结合P507中的质子成为阳离子，再与稀土配阴离子加合生成萃合物。萃取过程为：

(1)

(2)

反萃取反应为式(1)的逆反应，反萃剂盐酸使萃取剂重新质子化，只要提高盐酸浓度，萃合物就能分解，使负载在有机相中的稀土离子交换进入水相。

2 试验结果与讨论

2.1 镧的萃取

2.1.1 N263和P507混合萃取镧

试验条件:室温，料液pH=3，LaCl3浓度0.48 mol/L，Vo/Va=1/2，振荡时间5 min，单级萃取，静置分层时间5 min。混合萃取剂总浓度保持不变，以P507的物质的量分数作为变量考察其对萃取镧的影响，试验在相同条件下研究了分别与之对应浓度的单独N263 和P507对萃取镧分配比的影响，结果如图1所示。协同系数计算公式[14]为

(3)

式中：Dmix—混合萃取剂协同萃取镧的分配比；D(N263)、D(P507)—N263、P507单独萃取镧的分配比；x(N263)、x(P507)—N263、P507在混合萃取剂中的物质的量分数。由图1看出：萃取剂N263与P507单独萃取镧的分配比均随自身浓度增大而升高，P507与N263混合后萃取镧的能力大于二者单独萃取镧的能力。混合体系对镧的萃取能力大幅提高，表明P507与N263对于萃取稀土有正协同作用；P507物质的量分数为0.566，P507与N263按1∶1体积比混合时，萃取能力最强。

计算得出，R=3.25，表明N263、P507具有明显的正协同作用。

图1 P507、N263、P507+N263萃取镧的分配比

2.1.2 振荡时间对萃取镧的影响

试验条件：V(P507)/V(N263)=1/1，其他条件不变，振荡时间对萃取镧的影响试验结果如图2所示。

图2 振荡时间对萃取镧的影响

由图2看出：振荡时间在3～6 min范围内，萃取分配比提高较慢；萃取6～7 min时，分配比提高较快；7 min后分配比变化不大。料液与萃取剂混合过程中，随萃取进行，被萃取物逐渐从水相通过两相界面进入有机相，萃取剂与被萃取物从部分接触到密切接触，完成充分传质与混合，直至两相间的分配基本达到平衡。分配比变化趋于平缓，说明萃取反应逐渐达到平衡，因此，确定萃取振荡时间以7 min为宜。

2.1.3Vo/Va对萃取镧的影响

试验条件：V(P507)/V(N263)=1/1，萃取时间7 min，其他条件不变，Vo/Va对萃取镧的影响试验结果如图3所示。

图3 Vo/Va对萃取镧的影响

由图3看出：随Vo/Va增大，镧萃取率变化不大。但随Vo/Va提高，N263体积增大，体系黏度增大，导致分相越来越困难；Vo/Va=3/4时，体系黏度对分相的影响相对较小：所以，确定适宜的Vo/Va=3/4。

2.1.4 料液酸度对萃取镧的影响

试验条件：有机相中V(P507)/V(N263)=1/1，萃取时间7 min，Vo/Va=3/4，其他条件不变。料液酸度对萃取镧的影响试验结果如图4所示。

图4 料液酸度对萃取镧的影响

由图4看出：pH在0～3.5范围内，P507萃取效应占主导地位，随反应进行氢离子浓度增大，溶液酸度增大，此时N263不仅可以平衡水相酸度，也开始与稀土配阴离子反应生成萃合物，因此，萃取分配比提高较快；当pH在3.5～6.5之间时，更多的氢离子被中和，促使萃取分配比升高；但随萃合物增加，氯离子也逐渐增加，而氯离子浓度增大会提高氯离子与稀土配阴离子竞争萃取剂能力，抑制分配比升高：这两种作用相互制约，致使萃取分配比不再随pH变化，表明萃取反应达到平衡。萃取平衡时，镧分配比为0.94。

2.2 镧、铈的萃取分离

2.2.1 振荡时间对La/Ce分离系数的影响

试验条件:有机相中V(P507)/V(N263)=1/1，料液中LaCl3、CeCl3总浓度为0.52 mol/L，料液pH=3.5，Vo/Va=1/1。振荡时间对La/Ce分离系数的影响试验结果如图5所示。

图5 振荡时间对La/Ce分离系数的影响

由图5看出：La/Ce分离系数随萃取进行而增大；萃取3～6 min时分离较快，7 min时分离系数达最大，之后略有下降。萃取时间过长会造成分散相液滴过细分散导致乳化，使分离系数下降。

2.2.2Vo/Va对La/Ce分离系数的影响

试验条件:其他条件不变，振荡时间7 min，Vo/Va对La/Ce分离系数的影响试验结果如图6所示。

图6 Vo/Va对La/Ce分离系数的影响

由图6看出：La/Ce分离系数随Vo/Va增大而提高。随Vo/Va增大，有机相浓度提高，对La、Ce的萃取容量同时增大。稀土萃取顺序从镧到铈依次增强[15]，此时萃取剂优先萃取Ce，La/Ce分离系数增大；Vo/Va较低时，La/Ce分离系数较小。但Vo/Va过大，影响分相，在Vo/Va>1/1之后开始分相困难。综合考虑，确定Vo/Va以1/1较为适宜。

2.2.3 稀土浓度对La/Ce分离系数的影响

试验条件:其他条件不变，振荡时间7 min，Vo/Va=1/1。稀土浓度对La/Ce分离系数的影响试验结果如图7所示。

由图7看出：La/Ce分离系数随稀土浓度增大而提高；稀土浓度为0.52 mol/L时，La/Ce分离系数为14.8。随稀土浓度增大，水相中形成的稀土配阴离子增多，有机相萃取容量增大；被萃取物自身的盐析作用也会发生竞争萃取[16]，导致分离系数增大。

2.3 稀土的反萃取

反萃取条件：负载有机相中稀土浓度为0.26 mol/L， 用盐酸作反萃取剂，反萃取时间7 min，Vo/Va=1/1。盐酸浓度对稀土反萃取的影响试验结果见表1。

表1 盐酸浓度对稀土反萃取的影响

由表1看出：稀土反萃取率随盐酸浓度增大而提高；盐酸浓度为5 mol/L、Vo/Va=1/1时，镧铈反萃取率均达100%，反萃取完全。

3 结论

以N263和P507为萃取剂，磺化煤油和仲辛醇为稀释剂，可以从溶液中协同萃取镧，二者最大协同系数为3.25；适宜条件下，镧分配比为0.94，协同萃取效果优于单一萃取剂的萃取效果；在稀土浓度0.52 mol/L、振荡时间7 min、Vo/Va=1/1条件下，镧铈萃取分离系数最大可达14.8。负载有机相用5 mol/L盐酸溶液反萃取，适宜条件下，稀土元素反萃取率可达100%，可有效实现有机相的高效回收。