矿物固化剂添加下土壤重金属有效性变化及污染风险评价

陈焕元，贾 飞，张炜文，徐慧婷，方禹匀，黄玲灵，李珍珍，朱维琴

(1. 浙江省核工业二六二大队，浙江 湖州313000； 2. 杭州师范大学杭州市生态系统保护与恢复重点实验室，浙江 杭州 311121)

目前，我国土壤重金属污染状况日益引起关注.据2014年环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染调查公报》，我国耕地土壤质量堪忧，轻微、轻度、中度和重度重金属污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%[1].其中，菜地土壤亦受到一定的重金属污染并对蔬菜生长品质和人体健康造成一定风险[2-3].例如，郭畔等[4]研究沈阳市新民菜地土壤重金属时发现，Cu、Cd和Hg含量均存在超标现象，超标率分别为2.4%、26.8%和22.0%；刘赛红[5]研究发现东莞市蔬菜受菜地Cd污染较明显，菜心、葱和空心菜分别有23.33%、33.33%和20%超出国家标准；龚梦丹等[6]对杭州市蔬菜重金属污染状况的研究表明，根茎类和茄果类蔬菜重金属污染严重，少数叶菜中重金属达警戒或轻度污染水平.因此，如何有效控制和治理菜地重金属污染，已成为一个刻不容缓的重大难题.

土壤重金属修复方法主要为物理修复、化学修复和生物修复，其中化学固定修复具有较好应用前景.用于土壤化学固定修复的常用固化剂有无机固化剂、有机固化剂和无机-有机复合固化剂[7]，其中，无机固化剂中的黏土矿物因具有多孔层状结构、比表面积较大和携带一定负电荷等特点[8-9]而对重金属有良好的吸附作用.如陈炳睿等[10]研究发现，沸石对Pb、Cd的固化效果较好，膨润土对Cu固化效果较好，石灰石对Cd、Cu、Zn固化效果较好；曾卉等[11]选取5种矿物质对矿区重金属污染土壤进行原位固定修复，结果表明1∶2的硅藻土+石灰石对土壤Pb、Cd、Zn均有较好的固化作用.然而，利用矿物固化剂修复Cd、Pb污染土壤在我国仍处尝试阶段，对菜地土壤重金属修复应用中的矿物选择、用量及效果等仍缺乏深入研究.鉴于此，本文以沸石、膨润土、硅藻土、蛭石4种矿物质作为固化剂，研究不同固化剂添加下菜地重金属的阻控状况及其风险评价，以期为保障蔬菜可持续发展和人体健康提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 供试

供试土壤取自湖州市杨家埠镇某农田菜地土壤.湖州市位于浙江北部(东经119°14′—120°39′，北纬30°22′—31°11′)，属亚热带季风性湿润气候，年平均气温15.8 ℃，年平均降水量1 200 mm.该地土壤pH为6.59，电导率为113.13 μS/cm，阳离子交换量49.70 cmol/kg，Cu、Zn、Pb、Cd质量分数分别为39.84、199.57、32.45、2.89 mg/kg，即该地块土壤存在明显Cd污染.采用对角线布点法采集1 kg土样作为该点的混合土样，风干研磨过2 mm筛后备用.

供试矿物固化剂为沸石(FS)、膨润土(PR)、硅藻土(GZ)、蛭石(ZS).沸石购自河南鼎泰环保，为4A级过200目沸石粉；膨润土购自湖南某公司，pH为7.6，过400目，呈黄色粉末状；硅藻土购自湖南某公司，pH为6～8，w(Fe2O3)≤2.81%～5%，过1 250目；蛭石购自上海某公司，粒径为1～3 mm.

1.2 试验设计及分析方法

在上述土壤中分别添加FS、PR、GZ、ZS 4种固化剂，添加水平均设置为1%和2.5%，并分别标记为FS-1%、FS-2.5%、PR-1%、PR-2.5%、GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-1%、ZS-2.5%.同时设置无添加空白和添加基肥空白(每盆尿素0.2 g/kg，磷酸二氢钾0.06 g/kg，硫酸钾0.3 g/kg)，并分别标记为CK和FZ.共10个处理组，每个处理设3个平行.称取700 g混合土样于塑料花盆中，挑选颗粒饱满的上海青种子种植，定期浇水，2个月后收获蔬菜，同步采集盆栽后土样进行重金属测定.

土壤重金属总量测定采用HNO3-HF-HClO4法消解，有效态重金属含量测定采用DTPA法[12]，重金属形态分级采用BCR连续提取法[13]，并用原子吸收分光光度计(Shimadzu，AA6800，乙炔/空气焰)法测定重金属元素含量[14].

1.3 评价标准及方法

1.3.1 污染评价方法及分级标准

表1 农用地土壤污染风险筛选值Tab.1 Contamination risk screening values for soil of agricultural land mg/kg

1.3.1.1 单项污染指数法

单项污染指数是一种评价土壤与蔬菜污染程度的无量纲指数，可反映超标倍数和污染程度.其计算方法为Pi=Ci/Si.式中，Pi为土壤污染物i的单项污染指数；Ci为土壤污染物i的实测值；Si为污染物i依据土壤pH值的风险筛选标准[14](表1).重金属单项污染分级标准[15]见表2中Pi.

表2 重金属污染分级标准Tab.2 Classification standards for heavy metal pollution

1.3.1.2 内梅罗综合污染指数评价方法

内梅罗指数(Nemerow index)法是常用的综合污染指数法之一，能够较全面地评价整个区域土壤与蔬菜重金属的污染程度，其计算方法为PN={[Pmax2+Pave2]/2}1/2.式中，PN为某样点(或某区域)所有元素的内梅罗综合污染指数；Pmax为土壤重金属最大单项污染指数；Pave为所有重金属单项污染指数平均值.重金属综合污染分级标准[16]见表2中PN.

1.3.2 潜在生态风险指数法

2 结果与分析

2.1 矿物固化剂添加下土壤重金属总量及有效态含量变化

图1是土壤重金属Cu全量、有效态及其生物有效性系数变化图.由图1可知，土壤Cu全量范围为37.38～41.59 mg/kg.与CK和FZ相比，FS-1%和FS-2.5%的土壤Cu全量有所下降，而ZS-1%和ZS-2.5%的Cu全量有所上升，且相互间差异显著，但均在土壤Cu筛选值范围以内，因此矿物添加均未造成过多的土壤Cu引入.土壤中重金属的有效态可准确反映土壤重金属污染状况及其对生态环境的危害程度[18].分析有效态Cu含量可知，与CK相比，FZ和各矿物固化剂添加下土壤有效态Cu含量均呈下降趋势，以GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-1%含量较低.重金属生物有效性系数是重金属有效态含量占重金属总量的比例，能更好地衡量土壤环境的污染程度[19].与CK和FZ相比，FS处理后土壤中Cu的生物有效性系数上升，这可能是其总量Cu明显低于其他处理所致；而其他矿物固化剂添加下土壤Cu的生物有效性系数均呈下降趋势，其中以GZ-1%和ZS-1%的较低.综上，除FS外，添加矿物固化剂可不同程度降低土壤有效态Cu含量及其生物有效性系数，且以GZ处理和ZS处理效果最佳.

图1 矿物固化剂添加下土壤全量及有效态Cu变化Fig.1 Changes of total and available Cu content in soil after the application of mineral curing agents图2 矿物固化剂添加下土壤全量及有效态Zn变化Fig.2 Changes of total and available Zn content in soil after the application of mineral curing agents

由图2可见，各处理土壤Zn全量范围为176.57～201.93 mg/kg.与CK相比，除了ZS-2.5%处理土壤Zn全量高达201.93 mg/kg外，其他矿物固化剂添加下土壤Zn全量有不同程度下降，但均在管控筛选值(250 mg/kg) 以内.与CK相比，各矿物固化剂添加下有效态Zn含量均呈明显下降趋势，这可能与矿物固化剂中含有大量不稳定活性基团并发生了离子交换、沉淀、络合等反应有关[20]；同时，除ZS处理外，各处理土壤有效态Zn含量均随矿物固化剂添加量增加而下降，且以GZ-2.5%处理的下降程度最为明显.另从生物有效性系数来看，与CK相比，FS处理土壤中Zn的生物有效性系数上升，这与Cu生物有效性系数的变化一致，其他矿物处理土壤中Zn的生物有效性系数则下降，其值由大到小依次为PR-1%>PR-2.5%>ZS-2.5%>ZS-1%>GZ-1%>GZ-2.5%.可见，矿物固化剂添加可以明显降低土壤中有效态Zn含量，且GZ和ZS处理后土壤中Zn的生物有效性系数相对较低.

由图3所示，各处理土壤Pb全量范围为29.45～32.82 mg/kg，均在土壤Pb管控筛选值范围以内，且除了ZS-2.5%外，各处理与CK或FZ相比均呈显著降低趋势.相对于土壤Pb全量，有效态含量更能反映土壤中Pb的生物有效性[21].与CK相比，FZ及各矿物固化剂添加下有效态Pb含量均呈下降趋势，其中GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-1%分别下降了23.5%、28.3%、16.4%，且差异显著.进一步比较生物有效性系数发现，添加矿物固化剂可降低土壤中Pb生物有效性系数，且随着添加量增加降低效果更为明显，各处理土壤中Pb生物有效性系数大小顺序依次为：FS处理组>PR处理组>ZS处理组>GZ处理组.综上可见，添加矿物固化剂并未造成土壤中Pb全量的明显变化，但可不同程度地降低土壤中有效态Pb含量及其生物有效性系数，其中以GZ组处理效果最佳，其次为ZS处理组.

图3 矿物固化剂添加下土壤全量及有效态Pb变化Fig.3 Changes of total and available Pb content in soil after the application of mineral curing agents图4 矿物固化剂添加下土壤全量及有效态Cd变化Fig.4 Changes of total and available Cd content in soil after the application of mineral curing agents

由图4所示，土壤Cd全量范围为2.54～2.91 mg/kg.与CK相比，FZ处理后Cd全量有所提高，这可能与基肥的“激活”效应有关[22]；而矿物固化剂添加下土壤Cd全量均有不同程度下降，其中，ZS-2.5%处理土壤中Cd全量相对较高，其次分别为GZ-1%、FS-1%、PR-1%、ZS-1%、PR-2.5%、FS-2.5%、GZ-2.5%处理.土壤中Cd的存在形态直接关系到其生物有效性差异，其中有效态Cd可被植物的根系直接吸收[23].从土壤中有效态Cd含量可见，与CK和FZ相比，各矿物固化剂添加下有效态Cd含量均呈明显下降趋势，且以GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-2.5%处理效果较好，较CK分别下降了24.7%、29.4%、19.8%.此外，与CK相比，添加矿物固化剂能有效降低土壤Cd生物有效性系数，以GZ-1%、GZ-2.5%、ZS-2.5%处理效果较好，其中GZ-2.5%处理土壤Cd生物有效性降低15.3%；另从整体上看，亦以各矿物2.5%添加水平下对土壤Cd生物有效性系数的降低效应更为明显.综上，添加矿物固化剂可以有效降低土壤中Cd全量、有效态Cd含量及其生物有效性系数，且以2.5%添加水平的处理效果最佳.

2.2 矿物固化剂添加下土壤重金属形态分级变化

图5是矿物固化剂添加下土壤Cu形态分级变化.由图5可知，除ZS-2.5%外，各处理土壤中Cu的各形态分布特征趋势为：氧化态铜(OM-Cu)>铁锰氧化态铜(FeMnOX-Cu)>残渣态铜(RESD-Cu)>交换态铜(EXCH-Cu)，因此，土壤中Cu主要以OM形态存在，其所占比例为38.2%～50.2%，这与土壤腐殖质组分对重金属络合有关[24].与CK和FZ相比，添加矿物固化剂后土壤OM态Cu有所上升，这可能与土壤腐殖质与Cu发生络合作用后与黏土矿物发生结合并促进黏土矿物对重金属吸附有关[25].FeMnOX-Cu所占比例为25.0%～38.3%，与CK和FZ相比，添加矿物固化剂后FeMnOX-Cu均呈明显降低趋势，说明矿物固化剂可降低土壤Cu潜在的生物有效性.RESD一般性质比较稳定，能长期存在于土壤中而不被植物吸收，由图5可见，添加矿物后RESD-Cu均有不同程度上升，所占比例为15.6%～26.0%；EXCH-Cu所占比例为2.1%～6.2%，与CK相比， FS-2.5%、PR-1%的土壤中EXCH-Cu有所上升，而其他矿物固化剂添加下EXCH-Cu则呈不同程度的下降趋势.综上，各处理土壤Cu以OM-Cu为主要存在形态，除FS-2.5%、PR-1%外，矿物固化剂添加后能降低EXCH-Cu和FeMnOX-Cu含量.

图5 矿物固化剂添加下土壤Cu形态分级变化Fig.5 Change of Cu chemical fractionation in soil after the application of mineral curing agents图6 矿物固化剂添加下土壤Zn形态分级变化Fig.6 Change of Zn chemical fractionation in soil after the application of mineral curing agents

由图6所示，土壤中RESD-Zn占比较大，所占比例为34.3%～47.2%，添加矿物固化剂后土壤RESD-Zn呈不同幅度上升趋势，其中以GZ-2.5%处理最高，较CK增加了12.9%.土壤中OM-Zn所占比例为32.9%～40.3%，FeMnOX-Zn为10.7%～13.4%，EXCH-Zn为9.1%～12.0%.进一步分析发现，与CK相比，FZ处理土壤中OM-Zn和FeMnOX-Zn含量有所上升，而添加矿物固化剂后OM-Zn、FeMnOX-Zn、EXCH-Zn均有不同程度的下降，且以GZ-2.5%处理下降最为明显.综上，各处理土壤中RESD-Zn为主要存在形态，添加矿物固化剂可提高RESD-Zn含量，降低OM-Zn、FeMnOX-Zn、EXCH-Zn含量，从而一定程度降低土壤中Zn的直接或潜在生物有效性.

由图7所示，土壤中FeMnOX-Pb为主要存在形态，所占比例为75.1%～80.5%，这可能与铁锰氧化物对Pb具有很强的专性吸附能力有关[25].与CK相比，FZ和各矿物固化剂处理土壤中FeMnOX-Pb含量均呈下降趋势，且以FS-1%、GZ-1%降低幅度较大.各处理土壤中OM-Pb所占比例为19.5%～24.9%，与CK相比，FZ和各矿物固化剂处理土壤中OM-Pb含量均呈一定的上升趋势，但变化不明显.而各处理土壤中均未检出RESD-Pb和EXCH-Pb，这可能与该土壤中低Pb总量及有机质的络合作用和铁锰氧化物的吸附作用等有关[25].综上，各处理土壤中FeMnOX-Pb为主要存在形态，其次为OM-Pb，且添加矿物固化剂后，土壤中Pb的形态分级差异变化不明显.

由图8所示，土壤中Cd的主要存在形态为EXCH-Cd，所占比例为55.8%～59.7%，除PR-1%、GZ-1%处理外，添加矿物固化剂可不同程度降低EXCH-Cd的占比，其中以ZS-1%处理的降低效果最为明显.土壤中Cd的另一个存在形态为FeMnOX-Cd，占40.3%～44.2%，除PR-1%、GZ-1%处理外，添加矿物固化剂可增加土壤中FeMnOX-Cd的占比，亦以ZS-1%处理的增加效应最为明显，说明矿物添加下各处理土壤中FeMnOX-Cd与EXCH-Cd的变化规律相反.而各处理土壤中均未检出OM-Cd和RESD-Cd.可见，各处理土壤Cd的主要存在形态为EXCH-Cd，其次为FeMnOX-Cd，除PR-1%、GZ-1%处理外，土壤中矿物添加可能促进了EXCH-Cd向FeMnOX-Cd的转化，即矿物添加尚难以完全控制土壤Cd的有效性.

2.3 矿物固化剂添加下土壤重金属污染评价

由表3可知，各处理组土壤中Cu、Pb的Pi均小于0.7，即各处理土壤中Cu、Pb的污染等级为1级，达到清洁水平；而Zn的Pi介于0.7和1之间，污染等级为2级，处于尚清洁水平.另外，各处理土壤中Cd的Pi均大于3，达重度污染水平.进一步比较综合污染指数(PN)大小及污染等级可知，与CK和FZ相比，各矿物固化剂添加处理后土壤重金属的PN均呈不同程度下降趋势，但其综合污染水平仍达重度污染等级，各处理的PN大小顺序依次为：FZ，CK>ZS-2.5%>GZ-1%>FS-1%，PR-1%>ZS-1%，PR-2.5%，FS-2.5%，GZ-2.5%.可见，矿物添加后各处理土壤仍以Cd污染为主，综合污染程度为重度污染，但是以ZS-1%、PR-2.5%、FS-2.5%和GZ-2.5%处理下的PN相对最低.

表3 矿物添加下土壤重金属综合污染指数及污染评价Tab.3 Comprehensive pollution index of heavy metals and its pollution evaluation in soil after the application of mineral curing agents

2.4 矿物固化剂添加下土壤重金属潜在生态风险评价

由表4可知，4种重金属单项潜在生态风险指数(Ei)大小顺序依次为Cd>Cu>Pb>Zn，这与罗婷等[26]对苏北湿地土壤重金属污染的评价结果一致.其中，Cu、Zn、Pb的Ei值均小于40，而Cd的Ei值为506.9～581.0，大于320，说明各处理土壤中Cu、Zn、Pb仅有轻微级生态风险，而Cd具有极强生态风险.进一步分析发现，与CK和FZ相比，添加矿物固化剂可不同程度降低土壤中Cd的Ei值，且除ZS处理外，矿物固化剂在2.5%添加量下对Cd生态风险的降低效应优于1%添加量.另从综合潜在生态风险指数(RI)来看，各处理组RI均大于300小于600，说明矿物添加土壤中重金属污染仍存在很强的生态风险，且Cd为生态风险主要贡献因子；同样，添加矿物固化剂可不同程度降低土壤重金属的RI.综上可见，各处理土壤中Cu、Zn、Pb的生态风险较低，但Cd的生态风险仍然极强；添加矿物固化剂可不同程度降低土壤中Cd的Ei和RI，除ZS组外，2.5%矿物固化剂添加量对生态风险的降低效应要优于1.0%添加量.

表4 矿物固化剂添加下土壤重金属潜在生态风险指数及生态风险等级评价Tab.4 Comprehensive potential ecological risk index and its evaluation for heavy metals in soil after the application of mineral curing agents

3 结论

添加矿物固化剂后土壤中Cu、Zn、Pb含量仍在土壤重金属污染管控筛选值范围内，未造成土壤中Cu、Zn、Pb的明显积累；但矿物固化剂添加可不同程度地降低土壤有效态Cu、Zn、Pb含量及其生物有效性系数，以GZ和ZS处理效果相对较佳.同时，矿物添加后土壤中各重金属主要存在形态分别为OM-Cu、RESD-Zn、FeMnOX-Pb，且矿物添加后整体上可以降低EXCH-Cu和FeMnOX-Cu含量，亦可以降低OM-Zn、FeMnOX-Zn、EXCH-Zn含量，可能在一定程度上会降低土壤中Cu、Zn的直接或潜在生物有效性；而添加矿物固化剂后，土壤中Pb的形态分级差异变化不明显.

矿物添加可以有效降低土壤中Cd全量、有效态Cd含量及其生物有效性系数，以2.5%添加水平下的处理效果相对较好；矿物添加后土壤中Cd的主要存在形态为EXCH-Cd，其次为FeMnOX-Cd，且除PR-1%、GZ-1%处理外，土壤中矿物添加可能促进了EXCH-Cd向FeMnOX-Cd的转化.

矿物添加后各处理土壤仍以Cd的严重污染为主；与CK和FZ相比，添加矿物后土壤重金属的PN呈一定的下降趋势，除ZS处理外，均以2.5%添加量的降低效果更为明显.

添加矿物前后土壤中Cu、Zn、Pb的生态风险均较低，但Cd的生态风险仍然极强；添加矿物固化剂可不同程度降低土壤中Cd的Ei和RI，除ZS组外，2.5%矿物固化剂添加量对生态风险的降低效应要优于1.0%添加量.