纳米铁的绿色合成及其在环境中的应用研究进展

刘清，邓真宁，滑熠龙，招国栋

（1 南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001；2 南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南衡阳421001；3 南华大学资源环境与安全工程学院，湖南衡阳421001）

纳米铁颗粒（Fe NPs）由于具有独特的物理化学特性，比表面积大、反应活性高[1-2]，在环境修复领域得到了广泛的应用[3-4]。Fe NPs 的合成方法分为自上而下和自下而上两种（图1）。自上而下法中，Fe NPs 可通过物理手段（如高能球磨法[5]、深度塑性变形法[6]、溅射法[7]）减小材料的尺寸获得；自下而上法在气相、液相或固相中利用金属前体（金属离子）通过化学方法（如还原法[8]、热解羰基铁法[9]、微乳液法[10]）合成纳米颗粒。但是，物理方法对反应所需的仪器设备有较高的要求，并且在Fe NPs 的形貌调控能力方面有所限制；化学法使用的还原剂（硼氢化钠或水合肼）具有毒性，会对环境造成危害。因此，研究人员正努力研究通过绿色化学过程制备Fe NPs 以克服传统物理方法和化学方法的不足之处。

图1 Fe NPs的合成方法（自上而下和自下而上）

植物与微生物合成Fe NPs 作为一种新兴的绿色化学技术，广泛应用于环境领域。植物法是在室温与常压下，利用茎、叶等提取物中的生物分子（如水溶性植物代谢物和辅酶）将金属离子还原为纳米颗粒[11]。2009 年，美国环境保护署Varma等[12-13]以绿茶提取液作为还原剂和包裹剂还原溶液中的Fe3+制备nZVI。微生物可利用有机物（如蛋白质、肽、酶、还原辅助因子）在细胞内或细胞外还原金属离子合成金属纳米颗粒，且可提高纳米颗粒的分散稳定性[14]。1975年，Blakemore[15]发现了细菌可在体内合成磁铁矿晶体，命名为趋磁细菌。Fe NPs的绿色合成工艺简便、安全、环保、高效，成本也低[16-17]，并且多种细菌、真菌、藻类和农作物均可用于制备Fe NPs[18]。绿色Fe NPs可去除水溶液中多种有机、无机污染物，如染料[19-20]、抗生素[21]、芳香族化合物[22-23]、氟化物[24-25]、重金属[26-27]等。因此，植物与微生物绿色合成Fe NPs的方法被认为是最环保的方法，在环境污染修复领域得到了广泛应用。

本文旨在论述Fe NPs 的绿色合成方法及其在环境应用的最新进展，系统归纳汇总了利用植物和微生物对nZVI 及IONPs 进行绿色合成的方法，同时阐述了制备的Fe NPs 所表现的理化特性，总结了Fe NPs 去除环境污染物应用，提出了Fe NPs 在绿色合成与实际应用过程中有待深入研究的方面，以期为Fe NPs 今后的深入研究和大规模的工业生产应用提供参考依据。

1 Fe NPs的绿色合成方法

1.1 植物法

图2 植物绿色合成Fe NPs［35］

表1 Fe NPs的植物绿色合成及颗粒形貌

植物法是利用植物质提取液还原二价铁或三价铁以制备Fe NPs（图2）。由于植物多样性（多样性包括植物种类、植物组成部分等），通过改变提取物控制Fe NPs 的形态和结构[28]（表1）。植物提取液中的水溶性代谢物（如多酚、糖、生物碱、酚酸和蛋白质）和辅酶可还原Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)离子，并降低Fe NPs的团聚程度[29-30]。傅里叶变化红外光谱（FTIR）分析表明，植物（如桉树叶、大马士革玫瑰、百里香叶、大荨麻叶）的多酚（3379～3430cm-1O H）、羧基（1044cm-1COO-）和氨基（1048cm-1C N）在Fe NPs 合成过程作为还原剂，同时通过与游离的酚羟基、羧基、氨基或蛋白质相互作用形成覆盖层作为包裹剂减少纳米颗粒的聚集[31-32]。Xiao 等[33]测定了夹竹桃、石栗、芳樟等15种植物提取液制备Fe NPs 前后还原糖、多酚、黄酮和蛋白质的含量，并与Fe(Ⅲ)还原能力相关联，多酚含量变化被证明与还原能力具有最佳相关性，表明多酚是Fe NPs 合成过程中的主要还原成分。此外，Venkateswarlu 等[34]使用乌墨的种子提取物作为还原剂合成Fe NPs，FTIR 分析证实了乌墨种子提取物中存在多酚、黄酮类化合物。

1.1.1 纳米零价铁

由于植物提取液的多样性，其合成的nZVI 表现出一定的差异性。Kozma 等[36]将爬山虎提取液、绿茶提取液、咖啡提取液分别与0.1mol/L 的FeCl3·6H2O 溶液（1∶1，体积比）在室温下反应24h合成nZVI。研究结果表明绿茶提取液与咖啡提取液所合成的nZVI 的平均粒径分别为119.6nm±25.8nm 和124.2nm±31.8nm，而爬山虎提取液所合成的nZVI 平均粒径为47.5nm±8.8nm[36]，提取液中多酚的浓度及pH 的影响可能是导致其粒径不一的原因[53]。

Machado等[30,37-38]利用苹果树、杏树、牛油果等植物的叶子以及橙子、柠檬等4种果实废弃物合成nZVI，研究了植物提取液的抗氧化性、颗粒的结构特征和反应活性。

（1）植物提取液的抗氧化能力 植物提取液的抗氧化能力反应组分对Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的还原能力，即植物的高抗氧化能力能越强，其提取物的还原能力越强。利用铁离子还原/抗氧化能力（FRAP）方法可分析不同植物的叶子及果实废弃物提取液的抗氧化能力。

Machado等[30,37-38]的研究结果表明，苹果树、杏树、牛油果等26 种植物的叶子提取液抗氧化能力的大小可划分为3 类：＞40mmol/L（橡树、石榴、绿茶）、20～40mmol/L（桑树、桉树、红茶、覆盆子）以及2～10mmol/L（其他植物提取液）。橙子、柠檬等果实废弃物的提取液抗氧化能力均小于2mmol/L。

（2）nZVI 粒径 在苹果树、杏树、牛油果等26 种植物叶提取液绿色合成的nZVI 中，桑树叶和石榴叶植物提取液合成的尺寸最小（5～10nm），松树叶、苹果叶、李子叶植物提取液合成的尺寸最大（约100nm）；在橙子、柠檬等4 种果实废弃物提取液绿色合成的nZVI中，颗粒的尺寸范围为3～300nm。

（3）nZVI形状（微观形貌图见图3） 梨树叶的提取液合成的nZVI 是唯一呈现矩形形状的，桉树和坚果树叶的提取液合成为圆柱形状，而桑树、樱桃、石榴、松树、柑橘、橙树和草莓的叶提取液合成球形状，其余叶的提取液合成为不规则形状。柑橘白皮层与柠檬果肉提取液合成了球形状，酸橙果皮提取液合成了圆柱形状，橙子白皮层与柠檬果皮提取液合成了不规则形状。

图3 绿色合成3种nZVI的微观形貌透射电镜图［30］

（4）nZVI 团聚现象 利用植物叶提取液绿色合成nZVI 存在不同程度聚集倾向。利用橡树叶、桉树叶提取液制备的nZVI浓度达到4mg/L和9mg/L颗粒90min时开始聚集沉降，而百香果叶提取液合成nZVI 浓度为931mg/L 在90min 内无明显沉降现象。利用橙子的果肉和白皮层的提取物制备nZVI在210min内明显沉降，而使用其余3种果实废弃物合成的nZVI溶液在210min内没有发生沉降。

（5）对铬的反应活性 桃、梨和葡萄藤叶的提取液合成的nZVI 具有最高反应性，对铬的去除率为78%，松叶和柠檬提取液合成的nZVI 对铬的去除率分别为29%和23%。柠檬废弃物提取液合成的nZVI 对铬的去除率约为50%，橙子废弃物提取液合成的nZVI 对铬的去除率约为20%，并且对铬的反应活性中，果肉＞果皮＞白皮层。

植物提取液的pH是影响绿色合成nZVI的重要因素。植物提取液大多呈酸性，如Rana 等[54]采用芒果叶、番石榴叶、桉树叶、乌墨叶的提取液合成nZVI 的过程中，芒果叶、番石榴、桉树叶和乌墨叶提取液的pH 从5.3、5.66、5.14 和4.72 变为1.5、1.47、1.64 和1.47。Poguberović 等[39]制备了橡树、桑树、樱桃叶子的提取液，其pH分别为2.5、4.0、4.0，并用其合成了尺寸在10～30nm的球形且为非聚集状态的nZVI。植物叶提取液的高酸度导致制备的nZVI 呈现较低的等电位点，在室温下及0.01mol/L 的NaNO3电解质溶液环境中，研究者发现橡树、桑树、樱桃叶子的提取液合成的nZVI 的等电位点分别为2.4、4.0和3.8。此外，Leili等[21]采用荨麻和百里香叶的提取液合成的nZVI 的等电位点分别为4.4 和5.6，而关于稳定的nZVI 的研究记录了更高的等电位点，譬如Bhowmick 等[55]发现采用蒙脱石负载nZVI 的等电位点为8.2。Huang 等[56]发现当溶液pH从3增加到9时，由于酚类基团的电离作用，绿茶提取液中茶多酚和咖啡因减少，而提取液中的生物质表面上的酚羟基官能团倾向于进行质子化并在pH 3.0时带正电，与溶液中的Fe2+产生静电排斥作用，因而低等电位点的nZVI在酸性pH下缓慢形成尺寸较小的非聚集态颗粒。

1.1.2 纳米铁氧化物

铁氧化物在自然环境中广泛存在，其包括铁的氧化物和铁的氢氧化物（即羟基氧化铁）[57]。铁的氧化物纳米颗粒较为常见的有两大类[58]，一类是具有独特磁性的Fe3O4，另一类是具有多种晶体结构的Fe2O3。Fe2O3有4种晶体结构类型，包括α-Fe2O3（赤铁矿）、β-Fe2O3、γ-Fe2O3（磁赤铁矿）和ε-Fe2O3[59]。各种植物的提取液可以将铁离子从水溶液中转化成Fe3O4纳米颗粒或Fe2O3纳米颗粒。许多研究人员已经报道了采用植物不同部分进行IONPs的绿色合成，其中植物叶子是文献报道较多的植物部分。Makarov 等[40]报道了利用单子叶植物大麦叶的提取液与0.1mol/L的FeCl3·6H2O溶液（1∶1，体积比）在室温下混合30min后绿色合成了直径不大于30nm的球形Fe3O4纳米颗粒，然而合成的纳米颗粒稳定性差易于团聚，随后研究者采用了富含草酸的双子叶植物酸模叶的提取液在同等条件下绿色合成了10～40nm的Fe3O4球形纳米颗粒，在一周后仍保持良好的分散性，这也表明富含低分子量有机酸的植物可能更适合于合成稳定的IONPs。利用植物叶子提取液绿色合成Fe3O4球形纳米颗粒在Cao[45]与Kumar[46]等的文献中有类似的报道。另外，除了球形IONPs，其他形状的IONPs 也有报道，其中Jassal[47]与Shahwan[48]等分别报道了利用无患子叶的提取液合成了类棒状的α-Fe2O3纳米颗粒，绿茶叶的提取液合成了不规则团簇状的Fe3O4纳米颗粒。除了以上利用植物叶子的提取液绿色合成IONPs的报道外，研究人员也研究了利用植物其他部分绿色合成IONPs，其中包括西番莲的果实[42]、柑橘果皮与西瓜果皮[42,44]、豆芽[43]。

羟基氧化铁在自然界中广泛存在，包括针铁矿（α-FeOOH）、四方纤铁矿（β-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH）、六方纤铁矿（δ-FeOOH），植物的提取液可以将铁离子从水溶液中转化成FeOOH 纳米颗粒。Jassal 等[47]利用无患子叶的提取液分别与Fe(NO3)3、FeCl3反应合成平均直径小于50nm 的类棒状针铁矿与四方纤铁矿。Njagi 等[29]利用在25℃、50℃和80℃下提取的高粱麸皮制备得平均粒径为50nm 的FeOOH 颗粒，其pH 分别为2.24、2.20 和2.10，表面电位ζ电位分别为14.6mV、13.3mV 和11.4mV。储存一周后未观察到沉淀，这表明合成的FeOOH 颗粒可能通过高粱麸皮提取物中的多酚稳定。此外，茶叶（如绿茶、乌龙茶、红茶[49,51]）和其他植物（如桉树叶[50]、百里香叶和开心果青皮[52]）的提取液用于合成FeOOH 纳米颗粒也已在文献中报道。

1.2 微生物法

微生物在自然环境中分布广，其生长繁殖速度快、易于培养与分离，已被广泛用于纳米材料的生物合成研究。微生物绿色合成Fe NPs 是一个生物矿化的过程，根据相关机理可分为生物诱导矿化（图4）和生物控制矿化（图5）[60-61]。生物诱导矿化是指由生物体通过自身的生理活动（如新陈代谢）改变其周围微环境的物理化学条件，诱导生物体外无机矿物的凝聚、成核和沉淀作用；生物控制矿化是指生物体通过严格的生物化学过程控制，在体内结晶生成无机矿物的过程，整个过程与其自身的新陈代谢和基因控制密切相关。两者的主要区别在于所形成的矿化物的形状、大小与结构是否受到了生物体精确、严格的控制（表2）。

1.2.1 纳米零价铁

图4 硫酸盐还原菌生物诱导矿化合成Fe NPs［62］

图5 趋磁细菌生物控制矿化合成Fe NPs［63］

微生物绿色合成的nZVI 多表现为单分散的小尺寸颗粒。Tarafdar等[64]利用米曲霉TFR9真菌还原FeCl3合成了球形nZVI，粒径为10～24.6nm，颗粒多分散指数为0.258，表明合成的nZVI具有高的单分散性。Subramaniyam 等[65]将干重0.4g 的绿球藻MM11 与5mL 的0.1mol/L FeCl3溶液混合，并置于24℃的黑暗条件下，在转速120r/min的摇床中振荡48h，合成了直径为20～50nm （平均直径为35.8nm）的球形nZVI，多分散指数为0.01，表明合成的nZVI 具有良好的单分散性。Subramaniyam等[66]利用啤酒厂酿造废水培育小球藻MM3，并将其与0.1mol/L FeCl3溶液在黑暗条件下混合振荡，48h后，制备得nZVI。从X射线光电子能谱（XPS）获得的结果进行进一步证实，706.56eV的光电子峰对应于零价铁，合成的nZVI为球形，尺寸范围为5～50nm，平均粒径为27.5nm±8.2nm。Mehrotra 等[67]利用酵母提取液与1mmol/L FeCl3溶液搅拌混合合成了nZVI，X 射线衍射（XRD）分析2θ值为43.125°和66.325°的峰表明零价铁的存在，由透射电镜（TEM）图像表明合成的纳米颗粒为分散良好的球形状，其中粒径分布在3～10nm的范围内，并且大多数颗粒的尺寸为5nm。使用ImageJ 软件计算N-200颗粒的粒度分布，发现平均直径为5.006nm。

1.2.2 纳米铁氧化物

磁铁矿的生物合成过程较为缓慢且通常需要在严格的厌氧条件下进行，而Bharde等[68]报道了一种好氧的放线菌，在pH 为6.4 的K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中反应24h 内形成了磁铁矿。透射电镜（TEM）的图像表明，反应24h 后形成了高百分比的10～40nm 的准球形纳米颗粒，选区电子衍射（SAED）的分析表明其为结晶态，反应48h后，观察到50～150nm边长的均匀立方颗粒，球形颗粒的数量大大减少，表明球形颗粒组装成立方上层结构。在高放大倍数下，一个立方体显示可能由较小球形纳米颗粒的聚集产生的空隙，磁铁矿纳米颗粒在溶液中稳定数周，表明由放线菌分泌的生物有机分子使颗粒稳定。反应48h后，X射线衍射（XRD）图像分析表明，纳米颗粒物相为γ-Fe2O3与Fe3O4。

表2 Fe NPs的微生物绿色合成及颗粒形貌

Crespo 等[69]探究了大肠杆菌和铜绿假单胞菌合成细胞外和细胞内IONPs的最佳条件，研究发现大肠杆菌或铜绿假单胞菌进行细胞外生物合成的最佳条件是使用1mmol/L FeSO4在pH 6.5 以及37℃温育48h 的环境下。对大肠杆菌的细胞外生物合成的IONPs 表征分析表明，其粒径为23nm±1nm，表面电荷为-10.05mV，大肠杆菌的细胞内生物合成的IONPs表现出良好的单分散性，为球形颗粒，其平均尺寸为18nm±2nm，而在FeSO4的环境下，铜绿假单胞菌合成IONPs 仅发生在细胞外。Rajendran等[70]使用蜡状芽孢杆菌分离的上清液与氯化铁溶液混合成蛋白质封端的平均粒径为30.2nm 的结晶六方赤铁矿（α-Fe2O3）纳米颗粒，研究发现蜡状芽孢杆菌介导合成的赤铁矿纳米颗粒的ζ电位为-39.9mV，表明颗粒相当稳定。

磁铁矿的生物合成大多局限于实验室规模，Byrne 等[71]利用硫还原地杆菌成功实现从实验室到中试规模再到扩大生产纳米级生物磁铁矿颗粒，研究发现在10mL、100mL、1L 和10L 反应器中合成的磁铁矿颗粒尺寸存在微小差异，其颗粒粒径分别为12.3nm、10.6nm、14.4nm 和15.0nm，并保持着表面反应活性与磁性。

Klueglein等[72]利用了兼养的硝酸盐厌氧铁氧化菌BoFeN1、硝酸盐厌氧铁氧化菌2002与异养的脱氮副球菌ATCC 19367、脱氮副球菌Pd 1222的菌株在5mmol/L 的乙酸盐存在下5 天内氧化8mmol/L 的Fe(Ⅱ)，在细胞外表面形成了针铁矿，其中硝酸盐厌氧铁氧化菌2002表面形成了40nm的球状矿物团聚体，其他菌株表面形成约为100nm 的板状矿物壳。Lü等[73]报道了在香港的香港仔郊野公园水库收集的披毛菌属，观察到许多超细纤铁矿晶体附着在其独特扭曲的细胞外茎，晶体平均长轴为17nm±4nm，平均短轴为4nm±1nm，其为披毛菌属在水性环境中将溶解的Fe(Ⅱ)酶促氧化诱导为Fe(Ⅲ)羟基氧化物沉淀。Miot 等[74]利用硝酸盐厌氧铁氧化菌BoFeN1 进行生物矿化合成IONPs，研究发现该菌株能够促进氯化物绿锈与溶解的Fe(Ⅱ)平衡并在细胞周质转化为纤铁矿（γ-FeOOH），而在细胞外为磁铁矿。在周质中形成的纤铁矿晶体表现为强烈各向异性，厚度为19nm±10nm，平行于细胞壁延伸。在细胞外形成的磁铁矿颗粒的平均尺寸为55nm±15nm，主要由磁晶各向异性（即立方形态）控制，这与通常由形状各向异性（粒子伸长率或链结构）控制的趋磁细菌形成的磁铁矿不同。

1.3 绿色合成Fe NPs影响因素

在绿色合成过程中，pH、温度和反应时间，可以直接影响纳米铁的特征，而pH 在纳米颗粒大小和形状的形成起着至关重要的作用，不同的pH条件下会合成不同的纳米铁颗粒，Herrera-Becerra等[75]发现在紫花苜蓿在pH分别为3、10条件下，合成的纳米氧化铁的平均粒径分别为6.2nm、3.6nm。此外，对于从不同类型的植物，或来自相同植物的不同部分，其提取液可具有不同的pH，从而影响所形成的纳米颗粒的特征。Makarov 等[40]报道了使用大麦叶提取液和酸模叶提取液合成纳米氧化铁颗粒，与大麦叶提取液（pH=5.8）相比，低pH 的酸模叶提取液（pH=3.7）合成的纳米铁颗粒具有高度稳定性。

2 绿色合成Fe NPs在环境中的应用

相比于其他合成方法，绿色合成的Fe NPs 对污染物的实际应用效果具有一定优势（表3）。绿色合成的Fe NPs 一方面可通过吸附、还原及共沉淀作用转化、降解环境污染物；另一方面还可作为高效催化剂，催化氧化转化、降解环境污染物。因此，Fe NPs可主要通过吸附、还原和催化氧化作用去除水体中多种有机（如酸性炭194染料、酸性橙Ⅱ、甲基橙、刚果红、一氯苯）、无机污染物（如NO3-N、As、Cr和Pb）。

2.1 吸附去除环境污染物

Wang[80]采用桉树叶提取液合成的纳米铁对酸性炭194 染料的吸附量为1.6g/g。Jassal 等[47]利用无患子叶的提取液合成类棒状的α-FeOOH、α-Fe2O3、β-FeOOH 在中性pH条件下对2,3,4-氨基吡啶的吸附量最大，其中α-FeOOH对3-氨基吡啶的吸附量为6.910mg/g，去除率达94.27%。

表3 不同方法合成的Fe NPs对污染物的实际应用效果比较

Wang 等[50]分别利用绿茶与桉树叶的提取液绿色合成了纳米铁颗粒（GT-Fe，EL-Fe NPs）用于去除硝酸盐。研究表明，GT-Fe NPs 和EL-Fe NPs对硝酸盐的去除效率分别为59.7%和41.4%，并且在暴露于空气中老化两个月的GT-Fe NPs和EL-Fe NPs去除硝酸盐反应性无显著降低，其去除效率分别为51.7%和40.7%。GT-Fe NPs 和EL-Fe NPs 去除硝酸盐的准一级还原动力学模型R2＞0.80，准二级吸附动力学模型R2＞0.98，表明使用绿色合成的Fe NPs的硝酸盐去除过程包括还原和吸附，且吸附在去除过程中占主导地位。

Lingamdinne 等[78]利用蛇床子种子提取液合成了表面积达122.54m2/g 的磁性反尖晶石IONPs，并用于去除水溶液中Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。研究表明，在强酸性（pH＜3.0）条件下，Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的吸附在IONPs的表面为单层吸附并形成外表面络合物；而在弱酸及碱性（pH＞3.0）条件下，Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)在颗粒表面形成内表面络合物。Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)去除过程符合准二级动力学模型。IONPs 重复使用5次后，对Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的去除仍能达到90%。

2.2 还原降解环境污染物

绿色合成的Fe NPs 还原降解环境污染物过程中，借助于其表面覆盖的生物分子或铁氧化物优异的吸附能力首先将污染物[酸性橙Ⅱ、Cr(Ⅵ)]从液相转移到颗粒表面，随后在Fe0铁核作用下，通过裂解有机物污染物（酸性橙Ⅱ）结构或将高价态的有毒金属离子[Cr(Ⅵ)]还原成低毒的低价态达到去除环境污染物的目的。

Wei 等[83]利用凤尾莲叶的提取液绿色合成了Fe NPs 去除水溶液中Cr(Ⅵ)的过程中，Cr(Ⅵ)首先被吸附在纳米颗粒表面，随后被还原为Cr(Ⅲ)，最终会以共沉淀方式形成最终产物。Cr(Ⅵ)的去除以还原和吸附为主，还原占据主导地位（图7）。在pH 7.6和298K 的条件下，Fe NPs 对Cr(Ⅵ)（100mg/L）的去除率为89.9%。

2.3 催化氧化降解环境污染物

图6 葡萄叶甲醇提取液制备Fe NPs及还原降解酸性橙Ⅱ的机理［84］

图7 凤尾莲叶提取液制备Fe NPs及还原去除Cr(Ⅵ)的机理［85］

在光照条件下，光生空穴在纳米颗粒表面产生羟基自由基，光电子在纳米颗粒表面活化分子氧产生氧自由基（图8）；而在H2O2的存在下，Fe NPs与H2O2作用产生Fe2+，同时Fe2+与H2O2发生芬顿反应产生羟基自由基。在羟基自由基作用下，通过氧化作用破坏有机污染物（如甲基橙、亚甲基蓝、刚果红、一氯苯）的官能团或将低价态金属离子[如As(Ⅲ)]氧化为高价态达到去除污染物的目的。

Muthukumar 等[85]利用刺苋叶提取液绿色合成IONPs，在自然光照条件下，光电子通过纳米颗粒界面产生羟基自由基，对甲基橙、亚甲基蓝的脱色率为75%和69%。Alshehri 等[84]利用玫瑰茄花提取液绿色合成Fe NPs，在紫外光照射下，Fe NPs价带的光生空穴与水反应在颗粒表面生成羟基自由基，在10min内将刚果红染料漂白。

Ebrahiminezhad 等[86]利用地中海柏叶提取液绿色合成了平均直径为19nm 的Fe NPs。加入H2O2后Fe NPs对甲基橙的脱色效率为95.8%（6h）。Kuang等[87]利用绿茶、乌龙茶、红茶提取液分别合成Fe NPs，其对一氯苯的去除率分别为69%、53%和39%。在0.045mol/L H2O2、pH 为3.0 的最佳条件下，绿茶提取液制备的Fe NPs（0.6g/L）对一氯苯的去除率达到81%。

Rana等[54]利用番石榴叶提取液绿色合成了纳米铁颗粒（GL-nZVI） 在pH 为3.0、7.0 和9.0 下，10min内氧化As(Ⅲ)均超过70%，24h对As(Ⅲ)的去除率将近100%。GL-nZVI 对As(Ⅲ)的去除机理包括：①在强酸性（pH 3.0）条件下产生的羟基自由基充当主要的氧化剂将As(Ⅲ)氧化；②在中性或碱性（pH 7.0与9.0）条件下产生的Fe(Ⅳ)充当主要的氧化剂（图9）。

3 Fe NPs的电子选择性

纳米铁颗粒在环境领域的应用研究中，研究人员更多地关注其对反应物的去除效果，而忽略了电子选择性问题。纳米铁颗粒与污染物反应过程中，人们希望电子能从铁核有方向性地转移到目标物，然而，纳米铁颗粒中的零价铁核释放的电子大部分与天然可还原物质H2O、O2或质子结合，导致纳米铁颗粒的电子选择性较低。据报道，nZVI 对三氯乙烯的电子选择性低至3.1%±1.4%[88]。较低的电子选择性使得对非目标化合物的消耗占主导地位，导致其使用寿命缩短。因此，提高nZVI 对目标污染物的电子选择性，进而提高其使用效率，更有利于其在环境中的应用。

图8 玫瑰茄花提取液制备Fe NPs光催化降解刚果红染料［84］

图9 番石榴叶提取液制备Fe NPs及氧化去除As(Ⅲ)的机理［54］

在提高nZVI 电子选择性的方法中，改善nZVI的物理化学结构，调节反应的外界因素被视为是有效的技术手段。nZVI 氧化物壳电导率的增加能有效提高电子传导效率，Dickinson 等[89]对nZVI 进行真空退火处理，形成了均匀结构的Fe3O4氧化物壳，可以防止零价铁核与水直接接触，降低电子损耗，此外，Fe3O4被认为是强半导体，可促进电子从零价铁核转移到中的目标污染物。随着反应时间的延长，nZVI 氧化物壳产生非导电层的纤铁矿，阻止了大部分电子从零价铁核传递到目标污染物，Liu等[90]发现EDTA 能与铁形成复合物，可消除氧化物壳产生的非导电性的沉淀物，EDTA 浓度从0 增加到8.0mmol/L 时，电子利用效率值从54.0%增加到86.0%，表明nZVI物理结构的改善导致电子利用效率值增加。在改善nZVI 的物理化学结构方法中，有结果表明，硫化可导致nZVI 的电子选择性显著增加[91]。硫化提高nZVI 的电子选择性可归因于以下3 个方面：①硫化的nZVI 形成的FeSx增加了nZVI 的表面粗糙度和表面积，FeSx表面层的铁（氢）氧化物更有效地用于将电子从富电子的零价铁核转移到颗粒表面的目标污染物。Li等[92]通过电化学分析证实，硫化nZVI比未修饰的nZVI具有更高的电子传递能力和更高的电子传递速率。②由于FeSx层中存在离域电子，因此可作为半导体或金属导体，促进电子从零价铁核传导到吸附的目标污染物[93]。③FeSx层的（氢）氧化物层更疏水，因此对水溶液中的疏水性有机污染物具有相对较高的结合能力，此外，Rajajayavel 等[94]的研究表明硫化抑制了nZVI与水的腐蚀反应。

外界因素可影响nZVI 的电子选择性。在对Se(Ⅵ)去除反应中，Qin 等[95]发现，加入1.0mmol/L的Fe(Ⅱ)导致pH下降，nZVI的电子选择性从3.2%～3.6%增加到6.2%～6.8%，在有氧条件下nZVI的利用效率提高了5.0%～19.4%，而Qiao等[96]发现nZVI的电子选择性随共存离子、pH 的变化而变化，10mmol/L Cl-，Ca2+或Mg2+的存在可以将nZVI 的电子选择性提高5.8%～50.3%；0.05～0.5mmol/L SO2-3可以稍微提高nZVI 的电子选择性；而对于SO2-4和PO3-4，在低浓度水平（例如0.05mmol/L SO2-4或0.01～0.05mmol/L PO3-4）下，SO2-4和PO3-4可以改善nZVI 的电子选择性，但在较高浓度下它们会降低nZVI的电子选择性。nZVI在pH 5.0时获得对Se(Ⅵ)最大的电子选择性（12.1%），并且进一步降低或增加pH将导致nZVI 的电子选择性下降。X射线吸收精细结构（XAFS）结果分析表明，pH和共存离子均可影响nZVI 腐蚀产物的转化，从而调节电子从零价铁核到Se(Ⅵ)的转移进而影响nZVI的电子选择性。

4 结语与展望

纳米铁颗粒由于其大比表面积、强还原能力、高反应活性，参与吸附、还原以及催化氧化反应，在环境领域得到广泛的应用。较于传统的物理化学方法，纳米铁颗粒的绿色合成方法具有显著优势，譬如原料来源广、操作过程易、无有毒废物产生，尽管如此，有关纳米铁颗粒的绿色合成与实际应用仍然存在如下挑战。

（1）扩大化生产。纳米铁颗粒的绿色合成大多是在实验室中进行，如何扩大化生产是绿色合成纳米铁实现广泛应用的一大挑战。由于目前的研究较多地将焦点关注于某种材料是否能够成功将纳米铁合成，缺乏对绿色合成过程的系统研究。因此，要突破扩大化生产的挑战，未来的工作需系统地研究以下方面：①结合当地丰富的植物、微生物资源，确定用于合成纳米铁的最佳材料；②纳米铁的产率（即输入的原材料与输出的纳米铁的比值）；③纳米铁的产出时间（即如何在较优的产率下，在特定时间内使纳米铁的产量达到最高）；④探究标准化生产单分散、稳定性纳米铁颗粒的条件；⑤阐明纳米铁颗粒绿色合成背后发挥关键作用的生物分子，实现纳米铁的高效合成，为其扩大化生产提供理论依据。

（2）增强电子选择性。在污染物去除过程中，纳米铁颗粒无论是参与氧化降解还是还原破坏，其产生的大部分电子无法有效传递给反应基团。因此，要突破电子选择性的挑战，未来的工作可进行以下方面的研究：①调控纳米铁表面的物理化学结构。借助有效的改性方法来改善纳米铁表面的物理化学结构如增大其表面积、增强其电导率，针对污染物的特性如疏水性，调控纳米铁表面的疏水层使其与目标污染物具有较高的结合能力，进而有效提高电子传导效率。②调节反应的外界因素。pH、共存离子等外界因素可影响纳米铁表面腐蚀产物的转化，因此有必要探索外界因素对纳米铁电子选择性的影响机制，进而可通过调节反应的外界因素提高纳米铁的电子选择性，实现其对污染物的高效去除。

目前，纳米铁颗粒的绿色合成及实际应用大多停留在实验室规模，相信在科研人员的共同研究与不断探索下，纳米铁颗粒的绿色合成及实际应用将逐步趋于完善。