槐糖脂用于含油砂质土壤处理及石油资源回收

王龙，刘会娥，于云飞，王娩，刘宇童，陈爽，王彬

（1 中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛266580；2 山东爱康生物科技有限公司，山东聊城252100）

对于原油等非水相液体，不恰当的存储和运输会导致其泄漏进而造成土壤的污染[1]。如果不对其进行及时有效的处理，含油土壤中的原油通过渗透作用到达含水层，不仅会造成环境的破坏同时也严重威胁人类的健康[2]。由于原油的疏水性，传统处理技术的实用价值有限[3]，因此开发一种有效处理含油土壤的方法具有重大意义。表面活性剂溶液清洗是修复含油土壤的一种有效方法[4]，但是其在多孔介质中会形成不稳定的乳状液，而微乳液恰好能避免这种不稳定状态，成为代替表面活性剂水溶液对含油土壤进行处理的良好选择[5]。

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、盐水和有机物形成的具有较高稳定性和增溶能力的宏观均匀分散体系[6]，其分散相的粒径小、黏度低，且具有超低的界面张力，能够将油溶性的有机质溶于水中[7]。根据微乳液中各组分含量的不同所导致的体系宏观状态的区别，将微乳液分为3种类型——Winsor Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型微乳液[8]。Winsor Ⅰ型微乳液中的微乳相是O/W 型，剩余相是油相；Winsor Ⅱ型微乳液中的微乳相是W/O 型，剩余相是水相；Winsor Ⅲ型微乳液中的微乳相是油水双连续型，剩余相是水相和油相[9]。

对于表面活性剂的选择，需要考虑其对环境的潜在影响、亲水亲油平衡值（HLB）和是否方便易得等方面的问题。槐糖脂[10]在自然环境下可以100%降解，HLB 在9～12 之间，比较容易形成Winsor Ⅰ型微乳液，并且能够大规模生产[11]。槐糖脂的临界胶束浓度（CMC）在40～100mg/L 之间，比化学合成的表面活性剂低两个数量级[12]，并且在很宽的温度和盐浓度范围内都保持一定的稳定性。常用的助表面活性剂有正丁醇[13]、异戊醇[14]等，但是都对环境有一定的影响，而丙三醇对环境没有污染，是一种理想的助表面活性剂。有机相的选择多种多样，可以使用C6～C18的烷烃[15]，也可以使用柴油[16-17]等混合物，但从实用性角度考虑，柴油是一种用于微乳液配制的良好有机物。

已有研究人员对表面活性剂在环境污染处理方面进行了相关探究。Pei 等[18]使用一维柱模拟多种表面活性剂水溶液处理邻二氯苯（o-DCB）和间二氯苯（p-DCB）污染土壤的原位冲洗修复实验，对比发现，处理效果与表面活性剂CMC 及污染物的分子结构有关。Guan 等[19]使用二维土壤箱模拟阴离子表面活性剂水溶液处理柴油污染土壤的原位修复实验，发现对处于不同深度的污染土壤，其处理效果并不一致。Posada-Baquero 等[20]使用鼠李糖脂修复多环芳烃污染的土壤发现，将污染土壤经过预处理，避免多环芳烃快速解吸所形成高浓度污染物对鼠李糖脂生物降解的负面影响后，鼠李糖脂可以缓慢解吸土壤表面吸附的多环芳烃，并将其降解。Bonal 等[21]将多壁碳纳米管（MWCNT）和盐添加到表面活性剂水溶液中，用其处理废机油污染土壤，结果表明：盐和MWCNT的添加显著提高了表面活性剂水溶液的处理效果。Hernandez 等[22]通过摇瓶实验以微乳液处理砂中的原油，发现微乳液除去砂表面原油的效果与原油的组成和微乳液的用量及组成有关。但是对于原油污染的土壤，其影响因素众多，性质多样，依然存在很多问题有待探究[21]。考虑到槐糖脂的优良特性，本文拟以槐糖脂为表面活性剂配制Winsor Ⅰ型微乳液，利用Winsor Ⅰ型微乳液微乳相与油相自发平衡体系进行石油资源的回收和微乳液的循环利用。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

AL204/00 天平，检定标尺分度值0.0001g，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司；J-HH-6A 恒温水浴槽，上海皓庄仪器有限公司；雷磁PHS-3C pH 计，仪电科学仪器；LS-230 激光粒度仪，美国贝尔曼库尔特公司；Zetasizer Nano ZS 90，马尔文仪器有限公司；NDJ-79 型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；DRZ-40马弗炉，龙口市电炉制造厂。

丙三醇（C3H8O3）、氯化钠（NaCl），均为AR，国药集团化学试剂有限公司；0#柴油，中国石油加油站；内酯型槐糖脂，质量分数≥50%，山东爱康生物科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 土壤及原油的理化性质分析

对原始土壤和经槐糖脂微乳液处理过后的含油土壤的理化性质进行下列分析：根据美国农业部制粒级分级标准对土壤颗粒进行分类；土壤颗粒粒径使用LS-230 激光粒度仪测定；将土壤制成土壤悬浊液，分别使用pH 计和Zetasizer Nano ZS 90 测定土壤pH 和zeta 电位；依据重铬酸钾法测定土壤有机质；分别使用密度瓶和环刀测定土壤颗粒密度和容重，进而计算出土壤孔隙度。

分别依据《石油沥青四组分测定法（NB/SH/T 0509—2010）》、《原油黏度测定旋转黏度计平衡法（SY/T 0520—2008）》、《石油产品密度测定法（比重瓶法）（SH/T 0604—2000）》、《石油产品灰分测定法（GB/T 0508—1985）》对原始原油和微乳液处理含油土壤回收的原油的组成、黏度、密度和灰分进行测定。

1.2.2 原油污染土壤的微乳液处理

选取青海油田格尔木管道输油处格尔木站的土壤和原油，配制含油15%的含油土壤（质量分数，以干基土壤质量为基准）[23]。以槐糖脂为表面活性剂，丙三醇为助表面活性剂，柴油为有机相配制微乳液。首先取一定质量的盐水（为待处理含油土壤质量的1.25 倍），一定量的槐糖脂、丙三醇和柴油配制微乳液。将其添加至装有含油土壤的具塞试管中，充分搅拌后放入40℃水浴锅中，稳定24h。观察体系的状态，将液相与固相分离后分别留存，液相分为两层，将上层油相回收进行理化性质分析，固相（残余土壤）的含油率依据《土壤质量石油烃的测定气相色谱法（ISO 16703:2011）》，采用体积比为1∶1 的丙酮和正己烷混合溶剂进行超声萃取后，用气相色谱法测定。

各组分含量不同的微乳液处理落地原油污染土壤时原油脱除率不同。按照脱油前后土壤颗粒的总质量不变考虑，通过微乳液处理前后含油土壤含油率的变化来计算原油脱除率。

2 结果与讨论

2.1 微乳液配方优选

2.1.1 柴油和槐糖脂质量分数对原油脱除率的影响以去离子水、柴油和槐糖脂能配制成微乳液，为了便于对比，固定去离子水的用量为12.5 g，依次改变柴油和槐糖脂的质量分数（以水的质量为基准，下同），并用其处理含油土壤。微乳液体系对含油土壤中原油脱除效果的影响规律如图1所示。

图1 槐糖脂及柴油用量对微乳液脱除原油效果影响

以不加柴油的槐糖脂水溶液为对比实验组，实验过程中发现，所配制的微乳液初始状态为O/W微乳相和剩余油相平衡的Winsor Ⅰ型，处理含油土壤后仍为Winsor Ⅰ型。由图1可以得出，当槐糖脂的质量分数小于12%时，随着槐糖脂质量分数的增加，各种配方下原油的脱除率都逐渐增加，当槐糖脂的质量分数大于12%时，随着槐糖脂质量分数的增加，原油脱除率均趋于稳定。在同一槐糖脂质量分数时，微乳液对含油土壤原油脱除效果明显高于槐糖脂水溶液。对于槐糖脂质量分数相同的微乳液，随着柴油质量分数的增加，其对含油土壤的原油脱除效果先增加后减少，柴油质量分数为19.2%的微乳液对含油土壤的原油脱除效果最好。这主要是由于柴油的加入增加了表面活性剂胶束的稳定性[24]，微乳液中的柴油能进入吸附在土壤颗粒表面的油膜[25]，使得相界面溶胀[26]，从而使得原油更易从固体表面脱附。但是当柴油的质量分数达到一定值后，继续添加并不能提高微乳液的稳定性，与此同时，柴油会吸附在土壤中，导致处理过后的土壤含油率反而上升，微乳液的脱油效果降低。

2.1.2 槐糖脂和NaCl 质量分数对微乳液脱油率的影响

根据2.1.1 节实验结果，选取柴油质量分数为19.2%（以去离子水的质量为基准，下同），将去离子水替换为不同质量分数的NaCl 溶液配制微乳液，探究微乳液脱油效果在不同NaCl 质量分数下的稳定性，实验结果如图2所示。

图2 槐糖脂和NaCl含量对微乳液脱除原油效果影响

由图2可以得出，对于NaCl质量分数不同的微乳液体系，随着槐糖脂质量分数的增加，原油脱除率先递增后趋于稳定。当微乳液中槐糖脂质量分数大于10%时，其对含油土壤的原油脱除效果较为稳定。这是由于槐糖脂在很宽的盐浓度范围内都能保持降低表面张力的作用[27]。槐糖脂质量分数低于10%的微乳液的脱油效果波动较大，这是由于尽管槐糖脂微乳液对于NaCl 浓度具有良好的稳定性，但是槐糖脂含量较低的微乳液保持稳定的盐浓度范围较窄。对于槐糖脂质量分数大于10%的微乳液体系，随着NaCl 质量分数的增加，其对含油土壤的原油脱除效果先递增后递减。这是由于适当添加无机盐会降低微乳液体系胶束分子间的静电斥力，增加微乳液的稳定性[23]，提高微乳液的原油脱除效果。但是无机盐对于非离子表面活性剂微乳液体系胶束分子间的静电斥力的影响较小，并且添加无机盐会破坏溶液中的氢键，使得浊点下降[28]。随着NaCl 质量分数的增加，其对溶液的氢键破坏更加严重，导致微乳液的稳定性降低，对含油土壤原油脱除效果降低。

2.1.3 丙三醇和NaCl 质量分数对微乳液脱油率的影响

根据2.1.2 节实验结果，选取柴油质量分数为19.2%（以去离子水的质量为基准，下同），槐糖脂质量分数为10%，0～3%的盐水溶液，添加不同质量分数的丙三醇配制微乳液，探究丙三醇质量分数对微乳液的原油脱除效果的影响，实验结果如图3所示。

图3 柴油和NaCl含量对微乳液脱除原油效果影响

由图3可以得出，对于不同NaCl质量分数的微乳液，丙三醇的添加使微乳液的脱油效果均变好，这主要是由于醇可以作为柴油与槐糖脂之间的偶联剂[29]，增加了槐糖脂在相界面上的质量和相界面面积，减弱了亲水基团的排斥力[30]，提高了微乳液的稳定性。随着丙三醇质量分数的增加，其对含油土壤的原油脱除效果略有增加，其中NaCl 质量分数为2.5%的微乳液对含油土壤的原油脱除效果较好。

2.2 土壤及原油理化性质

根据2.1节实验结果，选取表1所示的3种微乳液配方处理含油土壤，对原始未污染土壤及回收土壤、原始油样和回收油样进行理化性质分析。

2.2.1 土壤理化性质分析

依据1.2.1 节所述实验方法，对原始未污染土壤和经微乳液处理后回收的土壤的基本理化性质进行了分析，回收土壤以表1中的配方配制的微乳液处理15%含油率的含油土壤后的回收土壤为代表进行分析，结果如表2所示。

表1 微乳液配方

表2 土壤理化性质数据表

如表2所示，格尔木站附近土壤的沙粒的体积分数达到90%以上，根据美国农业部土壤质地分类标准划分，该土壤属于典型的砂质土壤。与原始未污染土壤对比，经3种配方微乳液处理过后，土壤的理化性质均有一定的变化，在土壤的有机质含量方面，均由1.68%上升到4%以上，这是由于处理过后的原油污染的土壤中依然残留一部分原油，导致回收土壤有机质含量较未污染土壤上升。经微乳液处理过后的含油土壤zeta电位与原始土壤数值接近，均在-24mV 左右。原始未污染土壤和回收土壤的pH 均在7 左右，处理前后大致呈中性。土壤的比重略有降低，容重有所上升，孔隙度降低，这些变化都与土壤的粒径变化有关，处理前后土壤中不同粒度的颗粒所占的体积分数变化如图4所示。

图4 原始土壤与回收土壤的粒径分布对比

由图4可以得出，对于粒径＜100μm的土壤颗粒，3 种回收土壤的颗粒体积分数小于原始土壤，对于粒径在100～2000μm的土壤颗粒，3种回收土壤的颗粒体积分数大于原始土壤。这主要是由于黏粒和粉粒具有黏着性和可塑性。在原油与土壤的接触过程中，黏粒与粉粒变得湿润易黏着，并且与极细沙粒结合，在进行槐糖脂表面活性剂微乳液处理含油土壤过程中，土壤中的细小颗粒随原油一起运动，进入油相。对于原油污染的砂质土壤，由于其粘粒和粉粒的含量较少，微乳液对其理化性质影响较小，具有良好的应用前景。

微乳液处理含油土壤后，体系分为三相，即下相固相、中相微乳相、上相油相。将上相的油相单独取出，记为回收原油，随回收原油一起取出的土壤颗粒会发生聚沉，对这部分土壤颗粒进行收集，因3种配方微乳液回收的土壤区别很小，取其一记为回收土壤4进行分析，回收土壤4中不同粒度的颗粒所占的体积分数变化如图5所示。

图5 原始土壤与回收土壤4的粒径分布对比

由图5可以得出，与原始未污染土壤对比，回收土壤4中粒径＜100μm的土壤颗粒体积分数略低于原始未污染土壤，100～250μm 之间的土壤颗粒体积分数显著高于原始未污染土壤，＞250μm 的土壤颗粒则明显少于原始未污染土壤。这是由于土壤中的粒径＜100μm 的土壤颗粒与原油结合紧密，依然残留在回收原油中，并未发生聚沉，而100～250μm 之间的土壤颗粒易于发生聚沉，＞250μm的土壤颗粒较少进入油相。由上述分析可以得知，回收原油中依然会含有少量的粒径＜100μm 的土壤颗粒。

2.2.2 原油理化性质分析

依据1.2.1 节所述实验方法，对原始原油样品和经微乳液处理后回收的原油样品基本理化性质进行了分析，回收油样以表1 中的配方微乳液处理15%含油率的含油土壤后的回收原油为代表，结果如表3所示。

表3 原油理化性质数据表

由表3可以得出，原始油样密度（20℃）介于0.851～0.930g/cm3之间，属于中质原油，3种配方微乳液回收的原油密度变大，已经高于0.950g/cm3，属于重质原油，这是由于从含油土壤中回收的原油含有细小的土壤颗粒。依照《GB/T 0508—1985》测定原油灰分，原始油样的灰分为0.04%，回收油样1、2、3 的灰分分别为3.63%、3.35%、3.79%，应是导致回收油样的密度变化的重要原因。与原始油样对比，回收油样的黏度降低很多，这一现象与原始油样和回收油样的SARA分析结果一致，回收油样的饱和分质量分数升高，芳香分、胶质和沥青质质量分数降低。

在之前的研究中已经证实原油中的极性分子（如沥青质和非烃）能够吸附在颗粒表面，改变颗粒表面的润湿性[31]，原油中的非极性分子会吸附在极性分子组成的油膜上。Stoddart 等[32]使原油通过固体颗粒表面，发现未吸附在固体表面的原油大约占原油总质量的80%，吸附在固体颗粒表面的原油占20%。在未吸附的原油中非烃组分占5%～10%，而在吸附固体颗粒表面的原油中的非烃组分占80%以上。Lowry 等[33]对微乳液处理固体表面油相进行分子动力学（MD）模拟，微乳液中的有机相能进入油膜，使相界面溶胀并减弱其与非极性分子的相互作用，从而使得非极性分子更易从固体表面脱附。上述分析与表3 中对原始油样及回收油样的SARA 对比分析结果一致，即回收油样的胶质、沥青质含量较原始油样降低这一现象相吻合。

通过上述分析可以证明微乳液对土壤的理化性质影响较小，同原始油样对比，回收油样的芳香分、胶质和沥青质含量降低，饱和分含量增大，黏度降低，密度和灰分略有增加，回收的原油有一定的利用价值。

2.3 温度和循环次数对微乳液脱油效果的影响

2.3.1 温度对微乳液脱油效果的影响结果分析

温度会影响微乳液及原油的状态，在不同场合处理原油的外部环境温度可能不同，探究微乳液的脱油效果在温度范围内的稳定性具有现实意义。对表1中的3种配方的微乳液处理含油土壤进行温度扫描实验，探究温度对其原油脱除效果的影响，实验结果如图6所示。

图6 温度对微乳液脱除原油效果影响

如图6 所示，当体系温度为25～35℃时，3 种配方的微乳液的原油脱除效果随着温度的升高递增，当体系温度在35～75℃范围内，3种配方的微乳液的原油脱除效果保持稳定，这主要时由于槐糖脂在很宽的温度范围内能够保持其降低表面张力的特性[27]。在实验过程种发现，尽管在体系温度较低的情况下，3种配方的微乳液依然具有较高的原油脱除效果，但是其带出更多的微细土壤颗粒。将微乳液处理过后的含油土壤中土的质量与初始含油土壤中土的质量的比值记为土壤回收率，土壤回收率随体系温度的变化关系如图7所示。从图7中可以看出，随着温度的升高，土壤的回收率先递增后保持稳定。这主要是由于体系温度较低，原油的黏度较大，与土壤颗粒结合紧密，微乳液并不能有效的将其分离，导致土壤颗粒随原油一起进入油相。这会降低回收原油的利用价值，综合考虑，使用槐糖脂微乳液处理含油土壤的温度在35～50℃之间。

图7 温度对土壤回收率的效果影响

2.3.2 循环次数对微乳液脱油效果的影响结果分析

根据2.3.1节实验结果，利用表1中3种配方的微乳液在40℃的水浴锅中处理含油土壤，因体系呈现Winsor Ⅰ型状态，微乳相与平衡油相共存，故可顺利将处理过后的油相分离回收。分离油相后，将微乳相重新用于含油土壤的处理，将其倒入装有含油土壤的具塞试管中（含油土壤质量与之前实验相同），并加入一定量自来水定容到固定刻度（控制固液质量比为1∶1.5），以此往复，循环5 次，结果如图8所示。

图8 循环次数对微乳液脱除原油效果影响

如图8 所示，随着循环次数的增加，3 种配方的微乳液的原油脱除效果逐渐降低，当循环5次过后，配方3的原油脱除率最高，为65.37%，配方1和2的原油脱除率仅保持在60%以上。这主要是由于槐糖脂为生物型非离子表面活性剂，会有一部分吸附在土壤中，循环使用时槐糖脂的含量会降低，原油脱除率降低。

3 结论

以生物型表面活性剂槐糖脂为主要成分配制微乳液并将其应用于含油土壤的处理，考察各组分添加量对原油脱除效果的影响，筛选出3种配方的微乳液。对原始土壤、原油及3种配方的微乳液处理过后的土壤和回收的原油进行理化性质分析，进一步考察操作温度和循环次数对含油土壤的原油脱除效果，得出以下结论。

（1）以槐糖脂为表面活性剂配制的微乳液比其水溶液对含油土壤的原油脱除率高，槐糖脂质量分数大于10%的微乳液的原油脱除率在较宽的盐浓度范围内保持稳定，添加丙三醇可以提升槐糖脂微乳液的原油脱除效果，并筛选出3 种微乳液配方。配方1：槐糖脂10%、NaCl 1.5%、柴油19.2%；配方2：槐糖脂10%、丙三醇1%、NaCl 2.5%、柴油19.2%；配方3：槐糖脂10%、丙三醇3.5%、NaCl 2.5%、柴油19.2%。

（2）经3种配方微乳液处理后，土壤的有机质含量升高、黏粒减少、zeta 电位无明显变化、pH有所上升，但仍为中性土壤，证明微乳液处理含油土壤对土壤的理化性质影响较小。

（3）经3种配方微乳液处理含油土壤后回收的原油，较原始的原油饱和分含量升高，芳香分、胶质和沥青质含量降低，灰分含量上升，密度增大、黏度降低，回收所得原油具有一定经济价值。

（4）对3种配方微乳液在操作温度和循环使用方面进行实验探究，3种配方的微乳液的原油脱除率随着温度的升高先递增后保持稳定，总体效果较好，但从土壤回收率和能耗方面考虑，操作温度应在35～50℃之间；3种配方的微乳液循环5次以后，原油脱除率都达到60%以上，其中配方3的微乳液循环使用效果最好。