差示扫描量热法评价丁二烯橡胶的抗热氧老化性能

2020-06-08张仲明王振华

中国化工贸易·中旬刊 2020年2期

张仲明王振华

摘要：目前，评价橡胶抗老化性能的试验方法主要针对硫化橡胶及橡胶制品，针对生橡胶抗老化性能的试验方法较少，且大多试验方法测试时间长，分析步骤多，实施较为繁琐。差示扫描量热法可以提高温度和氧气浓度加速生橡胶的热氧老化，通过测量生橡胶的氧化诱导时间，来快速准确的评估生橡胶的抗热氧老化性能，自动化程度高，操作简单，分辨率高。

关键词：差示扫描量热法;抗热氧老化;自动化;快速

1 引言

橡胶材料以其独特的高弹性而广泛应用于建筑、汽车、电子电气、航空航天等各个领域，生胶或橡胶制品在储存、加工和使用过程中，不可避免地会发生老化现象。在各种不同的使用环境中，引起橡胶老化的原因也是相当复杂的。在不同的因素作用下，老化机理也不尽相同，橡胶的老化破坏主要是热氧老化，其次是臭氧老化、光氧老化和疲劳老化[1]。

丁二烯橡胶是不饱和碳链的烯烃类橡胶，分子链含有大量的不饱和双键，其极易与氧发生反应。并且一经引发有活性中心生成，便按游离基链式反应进行，迅速导致橡老化。丁二烯橡胶在热氧老化过程中以交联反应为主，导致颜色发黄，变脆变硬，门尼黏度上升，凝胶含量增加，机械性能大幅度下降[2]。

现有评价橡胶抗老化性能的试验方法，测试时间长，操作繁琐，劳动强度大。差示扫描量热技术（DSC）因其自动化程度高、分析速度快、试样用量少、操作简单、分辨率高的特点，广泛应用于测定塑料熔点、结晶度、比热容、抗氧化性能等领域，也可测试生橡胶的玻璃化转变温度和比热容等[3]。本文将差示扫描量热技术应用于丁二烯橡胶抗热氧老化性能测定。

2 橡胶热氧老化的机理

橡胶的热氧老化是按照自由基连锁反应机理进行的，反应中的主要产物过氧化氢对氧化反应起到自动催化作用，反应过程分为链引发、链转移和链终止三个阶段。

上述反应式中，RH表示橡胶大分子，R·表示自由基，RO·表示氧化自由基，ROO·表示过氧化自由基。

3 丁二烯橡胶氧化诱导时间测定的工作原理

差示扫描量热法（DSC）是一种热分析方法，在程序温度控制下，测定输入到试样和参比样的热流速率（热功率）差对温度和/或时间关系的技术。

氧化诱导时间（等温OIT）是指在氧气气氛及规定温度下，通过差示扫描量热法测定出材料出现氧化放热的时间。

生橡胶的热氧老化的初始阶段是大分子链大量吸氧，受氧攻击后的分子链产生了自动氧化反应过程，因而吸氧量与高聚物老化和防老剂的效果有着直接关系，差示扫描量热法（DSC）通过提高温度和氧气浓度加速生橡胶的热氧老化，测量生橡胶的氧化诱导时间，即开始通氧气到氧化反应开始的时间间隔，来评估生橡胶的抗热氧老化性能。

4 试验部分

4.1 试验样品和仪器

试验样品来自中国石油四川石化有限责任公司生产的丁二烯橡胶BR 9000，分别为样品A和样品B。试验仪器有TA Q2000型差示扫描量热仪，Prescott Mooney-Line型门尼黏度仪。

4.2 试验方案

每一个样品在测试条件下，两个不同的日期内重复测定两次。

4.3 试验条件的影响

4.3.1 试样质量对氧化诱导时间的影响

对不同质量试样的氧化诱导时间进行测试。选取样品A和B，升温速率/（℃/min）均为20，在试样质量分别为3、7.5、12情况下;测试结果为：A样品的氧化诱导时间分别是38.6min、39.2min、40.3min;B样品的氧化诱导时间分别为：85.5min、86.9min、88.0min。

可以看出，试样质量对样品的氧化氧化诱导时间没有显著影响，根据坩埚的容积，样品质量采用（7.5±2.5）mg。

4.3.2 升温速率对氧化诱导时间的影响

对不同升温速率进行试验，数据见表1。

从表1可以看出，升温速率对样品的氧化氧化诱导时间没有显著影响，升温速率采用20℃/min。