湿法炼锌除铁工艺研究

刘自亮，杨建平，严 浩，王邕舟

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410001）

1 引言

锌是重要的有色金属，具有良好的压延性、耐磨性和抗腐蚀性，在镀锌、合金、压铸锌、氧化锌、干电池等领域应用广泛。2019 年1-5 月，我国锌产量为227 万t，其产量在有色金属中位列第四，仅次于铝、铜、铅［1］。目前，锌总产量的80%来自湿法工艺，通过不断创新，冶炼技术有了长足的进步，其中以氧压浸出工艺为代表的绿色环保冶炼技术成为新建项目的主要选择。铁是锌精矿中不可避免带入的元素，按化学成分，锌精矿分为四个级别，最高级别的一级品要求Fe ≤6%，最低级别的四级品要求Fe ≤14%，其中四级品的铁闪锌精矿含铁量可≤18%［2］。在浸出过程中部分铁被同时浸出进入溶液，影响后续的电积工序，因此湿法炼锌过程的除铁工艺尤为重要。

2 除铁工艺

2.1 常规工艺

常规湿法炼锌可分为焙烧、浸出、净化、电积和熔铸五个阶段，焙烧矿的含铁量是影响锌浸出率和浸出渣量的关键，焙烧矿中铁每增加1%，不溶锌则增加0.6%［3］。焙砂经过中性和弱酸两段浸出，锌的浸出率约85%，渣含锌约20%。中性浸出液Fe＜20mg/L，Zn 130～150g/L，绝大部分铁留在浸出渣中，实现了锌与铁的分离。常规法采用回转窑挥发法处理弱酸浸出渣，得到的ZnO 粉再用废电解液浸出。窑渣含锌约1%，含铁约35%。

2.2 热酸浸出工艺

弱酸浸出渣除可采用火法工艺还原挥发回收锌外，还可采用热酸浸出工艺处理。使在低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其它尚未溶解的锌化合物得到溶解，铁酸锌浸出率达90%以上，并获得含贵金属的铅银渣。但锌焙砂中的铁也大量溶解进入溶液中，浸出液含铁达25～50g/L，含酸30～60g/L。工业上主要采用黄钾铁矾法和针铁矿法对热酸浸出液除铁，除铁后液返回中性浸出［4］。热酸浸出化学方程式如下：

2.2.1 黄钾铁矾法

热酸浸出液预中和至pH～1.5，控制除铁温度约90℃，向含铁液中加入碱离子，如K+、Na+、NH4

+等。同时不断加入中和剂，维持溶液pH，使铁以黄钾铁矾的形式沉淀，铁渣含铁约25%，除铁后液含铁1～3g/L。该工艺黄钾铁矾沉淀为晶体，容易澄清液固分离，铁矾带走部分硫酸根，有利于工厂酸平衡，但铁矾渣量大。黄钾铁矾除铁化学方程式如下：

式中A 为K+、Na+、NH4+等碱离子。

2.2.2 针铁矿法

针铁矿法除铁工艺首先向热酸浸出液中加入ZnS 精矿，使Fe3+还原为Fe2+，还原后Fe3+＜1g/L。然后加入中和剂中和至pH 3～5，控制除铁温度约90℃，再缓慢连续加入富氧空气、纯氧或压缩空气等氧化剂及中和剂，维持溶液pH，使Fe2+缓慢氧化并以针铁矿的形式析出，铁渣含铁约36%，除铁后液Fe2+＜2 g/L。针铁矿法除铁化学方程式如下：

为了缩短工艺流程，热酸浸出与ZnS 还原可在一个过程完成，即在浸出铁酸锌的同时，加入过量的ZnS 精矿，把溶液中的Fe3+还原成Fe2+，液固分离后再进行针铁矿法除铁。化学方程式如下：

2.3 氧压浸出工艺

氧压浸出工艺即将硫化锌精矿、硫酸和氧气直接在高压釜内进行浸出，生成硫酸锌和元素硫。省去了硫化锌精矿的焙烧工序，因此没有铁酸锌产生，锌浸出率高。氧压浸出工艺操作成本低，对环境污染小，硫以元素形态回收，锌回收率高。对原料的适应性强，能处理低品位高铁闪锌矿、铅锌混合精矿、铁酸锌渣及其它锌渣，这是传统的“焙烧—浸出—电积”工艺无法比拟的。

氧压浸出可分为一段氧压浸出和两段氧压浸出，根据原料成分的差异，通过控制每一段浸出的温度、压力和酸度等条件，对不同的目标金属进行高效回收。如对于含镓、锗等稀散金属的锌精矿，采用“一段低温同步还原，二段高温氧压浸出”技术，以ZnS 精矿为还原剂，可实现锌、镓、锗的高效浸出与铁的同步还原，铁以Fe2+形式进入浸出液，为镓、锗高效分离富集创造有利条件。回收稀散金属后对硫酸锌溶液除铁，获得针铁矿渣，实现锌与铁的分离［5］。化学方程式如下：

另外，可采用“一段变价氧化沉铁，二段高效氧化浸出”技术处理不含镓、锗的锌精矿。在氧压浸出过程中，铁浸出后进一步以类赤铁矿的形式进入浸出渣中，浸出液含铁～2g/L。该工艺能有效提高铁渣品位，铁渣含铁约34%，降低尾渣产出量，同时实现锌、铟的高效浸出与铁的分离［6］。

2.4 赤铁矿工艺

2.4.1 生产实践

日本饭岛冶炼厂是世界上首家采用赤铁矿法除铁的企业。该工艺主要包括第一段SO2还原加压浸出和第二段氧压赤铁矿法沉铁两个主要步骤。饭岛冶炼厂SO2还原浸出是将弱酸浸出渣调浆后以约80m3/h 的流量泵至预热槽中加热至90℃以上，再泵至2 台串联的高压釜（2×110m3）进行还原浸出。SO2还原浸出的温度控制90～115℃，SO2压力控制为0.1～0.3MPa。浸出的目的主要是分解铁酸锌，并且使Fe3+还原为Fe2+，化学方程式如下：

对比反应（1）和（9），1mol ZnO·Fe2O3采用SO2还原浸出需要2 mol H2SO4，而热酸还原浸出需要4 mol H2SO4，说明SO2还原浸出在减少硫酸耗量方面有优势，但热酸还原浸出与SO2还原浸出所加入的废电解液（硫酸）体积相当，区别在于浸出液终酸不同。

饭岛冶炼厂的赤铁矿除铁工艺设计了4 台25m3的立式反应釜（3 用1 备）和3 台100m3的卧式反应釜进行除铁，1 台立式反应釜和1 台卧式反应釜串联成一个单元，3 个单元再并联为一个除铁系统。含铁液（Fe 40～50g/L）在釜外预热至70℃，再泵入高压釜，釜内控制温度为190～195℃，压力为1.5～1.7MPa［7］。

2.4.2 赤铁矿除铁工艺比较

中浸渣所含的铁酸锌，除可采用饭岛冶炼厂的SO2还原浸出之外，还可以采用热酸还原浸出和氧压还原浸出处理。通过实验发现，当除铁前液含Fe ＞20g/L 时，易发生赤铁矿渣结釜；当除铁后液含Fe＞2g/L 时，除铁后液返回中浸时渣的过滤性差。所以在卧式反应釜前需设置备用立式釜，以便定期清理结垢的立式釜。当含铁液中Fe＜20g/L 时，可不设置立式反应釜。

对SO2还原浸出、热酸还原浸出、氧压还原浸出的赤铁矿除铁工艺对比见表1。

如表1 所示，氧压还原浸出因除铁前液中Fe浓度较低，除铁后液Fe 浓度设计为2g/L，这样有利于改善除铁后液返回中性浸出时渣的过滤性能，但需采用3 台有效体积为300m3的卧式反应釜用于溶液全体积除铁，投资和运行成本高。

2.4.3 赤铁矿法除铁蒸汽耗量比较

（1）SO2还原浸出—赤铁矿法除铁。

日本饭岛冶炼厂将含铁液在釜外预热至70℃，泵入高压釜，釜内控制温度为190～195℃，压力为1.5～1.7MPa。年产20 万t/a 锌的冶炼厂，赤铁矿法除铁的溶液处理量约为82m3/h，其它取值如表2所示。

表1 赤铁矿除铁工艺对比

表2 赤铁矿除铁参数取值

加热矿浆所需热量为：

高压釜散热损失取所需热量的0.15 倍，蒸汽耗量：

（2）热酸还原浸出—赤铁矿法除铁。

如表1 所示，热酸还原浸出的溶液体积流量为147m3/h，其它计算方法同3.4.1(1)，则加热矿浆所需热量为：

高压釜散热损失取所需热量的0.15 倍，蒸汽耗量：

（3）氧压还原浸出—赤铁矿法除铁。

如表1 所示，氧压还原浸出的溶液体积流量为295m3/h，蒸汽耗量计算方法同3.4.3(2)，则加热矿浆所需热量Q 为476307000 kJ/h，蒸汽耗量m 蒸汽为195.63t/h。

2.4.4 氧压浸出与日本饭岛冶炼厂赤铁矿工艺的比较

氧压浸出工艺的浸出与还原在一个釜完成，流程短；赤铁矿工艺的浸出与还原为二个过程，分别需要在两个釜内完成，流程长。

氧压浸出工艺反应釜可自热，蒸汽耗量小，全流程蒸汽消耗约3 t/t Zn；赤铁矿工艺反应釜不自热，蒸汽耗量大，全流程蒸汽消耗约6 t/t Zn。以10 万t/a 锌产能计，氧压浸出工艺和赤铁矿工艺的高压釜蒸汽消耗分别约为3t/h 和50t/h。

氧压浸出工艺中和渣返浸出，中和渣自循环消化，不外排；赤铁矿工艺产出的中和石膏渣含有Zn、Cu、Cd、As 等重金属及有害物质，属于危险固废，而且渣量大，需处置。

氧压浸出工艺铁渣送火法处理回收锌，渣含Zn＜1%，锌回收率高。赤铁矿工艺铁渣含Zn＞1%，送沸腾炉焙烧脱硫，不能回收锌；中和石膏渣含Zn ＞1%，且渣量大，锌回收率低。

赤铁矿工艺中和石膏渣、铁渣的洗水量大，带走锌多，而且造成系统体积膨胀。

赤铁矿工艺立式釜铁渣易堵塞，清理频次高，清理强度大，生产不连续。

赤铁矿渣含S 约5%，但炼铁入炉原料要求S含量应＜0.5%，硫高的原料在还原时硫进入生铁，钢铁中含硫在其热加工时易产生“热脆”，赤铁矿渣需脱硫才能销往炼铁厂。日本饭岛冶炼厂产出的赤铁矿渣因其含硫高，并未销往炼铁厂，而是销往水泥厂作为生料进入煅烧窑。

氧压浸出工艺设备少、投资小，赤铁矿工艺分别以三个过程完成浸出、还原、除铁，设备多投资大。氧压浸出工艺建设投资约1.2 万元/t 锌，赤铁矿工艺建设投资超过2 万元/t 锌。

3 结论

铁作为锌精矿中不可避免的杂质金属，采取有效措施实现锌、铁分离是湿法炼锌的关键。常规湿法炼锌工艺的铁留在渣中，通过火法还原挥发回收未浸出的锌。热酸浸出工艺的铁浸出进入溶液，再采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法去除。氧压浸出工艺灵活，可根据实际需要，改变工况条件，使铁进入浸出液或是留在浸出渣中，实现锌、铁分离。含铁低的原料，适宜采用常规工艺和针铁矿工艺；含铁高的原料适宜采用黄钾铁矾法和赤铁矿法；而氧压浸出工艺两种原料都能适应。