顶空-气相色谱法测定水中溴乙烷

张洋阳，李双，孟静

(南京大学盐城环境检测科技有限公司，江苏 盐城 224002)

溴乙烷是一种重要的有机合成原料，常用于汽油、麻醉剂、冷冻剂以及仓储谷物的熏蒸杀虫剂[1]，为无色油状液体，有类似乙醚的气味和灼烧味，在室温下极易挥发，可通过呼吸吸入或皮肤吸收进入人或动物体内，引起严重的神经和呼吸系统损害。此外，溴乙烷是潜在的烷基化剂，比氯化物的烷基化能力更强，已被美国加州列为致癌物质及生殖毒素[2]，因此建立一种快速、高效、准确的检测溴乙烷的分析方法具有重要意义。

目前，对于溴乙烷检测方法的研究已有相关报道，如李晔[1]、陶雪等[2]采用气相色谱氢火焰离子化检测法(GC-FID)测定工作场所空气中的溴乙烷；邬方宁等[3]采用气相色谱电子捕获检测法(GC-ECD)测定原料药氢溴酸替格列汀中的溴乙烷；刘水平等[4]采用GC-FID法测定制剂盐酸地芬尼多中的溴乙烷；叶晓霞等[5]采用气相色谱三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)测定富马酸替诺福韦二吡呋酯中的溴乙烷。目前的研究多是针对存在于环境空气、原料药以及制剂中溴乙烷的测定，而水中溴乙烷检测方法的研究较少。现采用顶空毛细管气相色谱法对饮用水、地表水、地下水、生活污水和工业废水中的溴乙烷进行定量分析，在气相色谱分析条件不变的情况下，分别考察顶空平衡温度、平衡时间、离子强度对溴乙烷富集的影响，从而确定最佳顶空参数，建立了顶空-气相色谱法测定水中溴乙烷的方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：7890A气相色谱仪，配有电子捕获(ECD)检测器(美国安捷伦公司)；7697A顶空进样器(美国安捷伦公司)； ME 204/02型电子分析天平(梅特勒-托利多公司)。色谱柱1为DB-1301石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm，美国安捷伦公司)，色谱柱2为HP-1石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦公司)。纯水仪(密理博中国有限公司)。

试剂：溴乙烷标准品(99.5%，色谱纯，上海金锦乐实业有限公司)；甲醇(色谱纯，西格玛奥德里奇贸易有限公司)；无水硫酸钠(Na2SO4，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，使用前在马弗炉400 ℃下煅烧至少4 h；实验用水均为超纯水。

1.2 顶空进样器条件

样品瓶平衡温度：50 ℃；进样针温度：80 ℃；传输线温度：105 ℃；样品瓶加热平衡时间：30 min；进样持续时间：0.5 min；样品瓶压力：103.4 Pa。

1.3 气相色谱分析条件

水中可能含有其他卤素或氮等在ECD检测器上有响应的有机物，从而干扰测定。为减小定性误差，对于有检出的样品，采用了2种极性差别较大的色谱柱分别进行分离测定。除特殊说明外，均使用色谱柱1的色谱分析条件。

1.3.1 色谱柱1分析条件

升温程序：40 ℃(5 min)，9 ℃/min 升温至90 ℃，15 ℃/min 升温至200 ℃(3 min)；进样口温度220 ℃；检测器温度280 ℃；分流比30∶1；载气为高纯氮气，流量1 mL/min，恒流模式；尾吹气流量30 mL/min。

1.3.2 色谱柱2分析条件

升温程序：45 ℃(5 min)，8 ℃/min 升温至90 ℃，6 ℃/min 升温至200 ℃(3 min)；其他条件同色谱柱1。

1.4 标准曲线的绘制

称取溴乙烷100 mg到预先装有少量甲醇的100 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制质量浓度为1 000 mg/L的标准贮备液，再用甲醇逐级稀释，配制质量浓度分别为2和0.2 mg/L的2种标准使用液。取6个顶空瓶，分别加入2.0 g 经过预处理的Na2SO4，缓慢加入10.0 mL纯水，再分别加入5，25和100 μL质量浓度为0.2 mg/L的标准使用液及25，40和50 μL质量浓度为2.0 mg/L的标准使用液，密封，摇匀，配制成质量浓度为0.10，0.50，2.0，5.0，8.0和10.0 μg/L的标准系列溶液，同时做空白实验。以溴乙烷的浓度(x)对应其峰面积(y)绘制校准曲线，以保留时间定性，外标法定量。

1.5 水样的测定

顶空瓶中加入2.0 g Na2SO4，准确加入10 mL水样，密封，摇匀，按照上述实验条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 平衡温度的影响

设定平衡温度分别为20，30，40，50，60和70 ℃，平衡温度对溴乙烷峰面积的影响见图1。由图1可知，随着温度的升高，峰面积逐渐增大，当温度>50 ℃时，变化趋于平缓。根据Raoult定律，此现象是由组分的饱和蒸汽压随温度的增高而变大造成的[6]。由于过高的温度会使顶空瓶中水蒸气增多，不但会对色谱柱产生损害，也会引起顶空瓶的耐压性和气密性降低，故选择50 ℃作为平衡温度。

图1 平衡温度对溴乙烷峰面积的影响

2.2 平衡时间的影响

设定平衡时间分别为10，20，30，40和50 min，平衡时间对溴乙烷峰面积的影响见图2。由图2可知，随着时间的延长，峰面积逐渐增大，当时间>30 min时，变化趋于平缓。原因是平衡时间取决于被测组分的分子从样品基质到气相的扩散速度[7-8]，当平衡时间>30 min时，顶空瓶内气液两相接近平衡，故选择30 min作为平衡时间。

图2 平衡时间对溴乙烷峰面积的影响

2.3 离子强度的影响

设定Na2SO4的质量浓度分别为0，0.05，0.10，0.20，0.30和0.40 g/mL，离子强度对溴乙烷峰面积的影响见图3。由图3可知，随着Na2SO4质量浓度的增加，峰面积逐渐增大，当Na2SO4质量浓度为0.20 g/mL时，即接近饱和状态(饱和温度为21 ℃)时，峰面积变化趋于稳定。因为加入Na2SO4可以改变顶空瓶中溶质与溶剂分子间的相互作用，从而提高活度系数，降低溴乙烷在水样中的溶解度，最终达到提高顶空浓度的效果[9]。故选择0.20 g/mL作为最佳离子强度。

图3 离子强度对溴乙烷峰面积的影响

2.4 溶液稳定性

在顶空瓶中配制6份质量浓度均为8 μg/L的标准溶液，密封，摇匀，分别于室温下放置0，2，4，6，12和24 h，放置时间对溴乙烷峰面积的影响实验结果见图4。由图4可知，随着放置时间的延长，溴乙烷的峰面积基本保持不变，表明溴乙烷在24 h内性质稳定。

图4 放置时间对溴乙烷峰面积的影响

2.5 线性范围、检出限和测定下限

测定水中溴乙烷，线性范围0.10～10.0 μg/L，回归方程为y=73.452x+8.808 9。在线性范围内，该方法线性关系较好，r≥0.999 0。根据文献[10]附录A计算溴乙烷的检出限及测定下限分别为0.012和0.048 μg/L。

2.6 实际样品测定

选取饮用水、某河道水、地下水、雨水、某污水处理厂及某化工厂废水共6类代表性水样(水样的采集、运输及保存方法参考文献[11])，分别测定实际样品中的溴乙烷浓度并进行加标回收分析，结果见表1。

表1 实际样品分析结果(n=6)

①稀释后进样。

由表1可知，加标回收率为81.3%～100.9%，RSD为2.8%～5.0%，说明顶空-气相色谱法测定环境中不同基质水样中溴乙烷可满足检测要求。某河道水和某化工厂废水中溴乙烷及加标水样的气相色谱见图5和图6，溴乙烷标准品和某化工厂废水中溴乙烷及加标水样在色谱柱2上的气相色谱见图7。由图5和图6可知，顶空-气相色谱法适用于检测不同基质样品中的溴乙烷。由图6和图7可知，根据某化工废水中溴乙烷及其加标后在2种不同类型的色谱柱上的出峰对比，表明通过双柱定性法可知在该位置出峰的物质是溴乙烷。

图5 某河道水中溴乙烷的气相色谱图

图6 某化工厂废水中溴乙烷的气相色谱图

图7 溴乙烷标准品及某化工厂废水中溴乙烷在色谱柱2的气相色谱图

3 结语

采用顶空-气相色谱建立环境中不同基质水样中溴乙烷的分析检测方法，通过优化顶空平衡温度、平衡时间及离子强度等条件来强化溴乙烷富集效率，使溴乙烷方法检出限达到0.012 μg/L，测定下限为0.048 μg/L。采用顶空法，能够简化样品预处理过程，操作简单、绿色环保。该方法可以快速高效地测定环境中不同基质水样中的溴乙烷，为水中溴乙烷的检测提供借鉴，同时可以推广到土壤/沉积物中溴乙烷的分析。