基于红外光谱的SBS掺量高精度估算研究

田迎军任瑞波汲平高宾

(1.山东高速集团有限公司 建设管理公司，山东 济南250000；2.山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南250101；3.山东高速工程检测有限公司，山东 济南250002)

0 引言

以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS(Styren-Butadiene-Styrene Block Copolymer)为改性剂的改性沥青因其优异的路用性能成为应用最广泛的改性沥青[1]。SBS是由苯乙烯(硬锻)和丁二烯(软段)构成的嵌段共聚物，丁二烯链段形成连续相，而苯乙烯嵌段聚合形成物理交联区域，成为分散相；同时聚丁二烯嵌段会使SBS改性剂在两个玻璃化温度(第一玻璃化温度为-83～85℃，第二玻璃化温度约为290℃)[2]之间既有橡胶的弹性，又有树脂的热塑性，因而具有弹性好、抗拉强度高、低温变形性能好等优点。SBS对沥青的改性一般是物理改性，聚合物均匀的分散在基质沥青中，有溶胀和发育两个过程，即(1)SBS吸收沥青中的低分子物质，溶胀体积增大；(2)以一定的状态分散在沥青中，形成交联的网状结构，改善沥青的高低温性能。实际工程运用中，SBS改性沥青常广泛应用于高速公路、桥面等对路面要求较高的地方。

SBS改性沥青的路用性能随SBS掺量的不同而产生巨大差异[3-4]，其沥青路面的耐久性也随SBS掺量的增加而提高[5]，因此能否准确控制SBS改性剂掺量显得尤其重要。基于红外光谱的改性沥青SBS掺量测定已受到广泛关注[6]。Zhong 等[7]和Sun等[8]指出红外光谱法是检测改性沥青SBS掺量的有效手段，966、699 cm-1处的特征峰强度随着SBS掺量的增加而增大。程小栓等[9]和罗桑等[10]利用红外光谱法较为准确的测定改性沥青中SBS的掺量，但是其只考虑了以966 cm-1的特征峰与基质沥青的特征峰组合的比值对标准曲线的检测精度影响，而没有考虑699 cm-1特征峰对标准曲线精度的影响，其检测精度相对较低。浙江省地方标准DB 33/T 989—2015《改性沥青中SBS含量的测定 红外光谱法》[11]介绍了利用红外光谱对SBS掺量检测的方法，该方法存在的主要问题有：(1)红外试验采用窗片法，SBS改性沥青溶解于四氯化碳的浓度对试验数据的稳定性影响较大，且窗片法操作较为复杂[12]；(2)实验室待测沥青的存储条件与实际工程中的存储条件不同，实际工程应用中SBS改性沥青在无搅拌的情况下高温(150℃)存储几小时至数天不等，SBS在沥青中的分散均匀性远低于室内制备的SBS改性沥青。但浙江地方标准没有结合工程实际情况，导致SBS改性沥青中改性剂掺量测定的误差较大。

鉴于此，以不同SBS掺量的改性沥青为研究对象，从宏观指标上探讨SBS掺量对改性沥青宏观性质的影响，揭示高精度估算SBS掺量的重要意义。文章通过红外试验研究SBS掺量对改性沥青的微观特性影响，以朗伯—比尔定律为依据，并以不同的变量因子建立改性沥青SBS掺量估算的标准曲线，通过不同标准曲线估算精度的大小对变量因子进行优选。以实际工程中SBS改性沥青质量控制为目标，现场取样，分析不同取样方式对SBS掺量估算精度的影响，为SBS改性沥青质量控制及快速检测提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验原材料

选取齐鲁70号基质沥青，其软化点为46.1℃、25℃针入度为68.5(dmm)、10 ℃延度为55 cm、密度为1.031 g/cm3，均满足JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》[13]中A级道路石油沥青的要求；改性剂为线性岳华791-H，通过剪切共混工艺，在实验室分别调制改性剂掺量为3%、3.5%、4%、4.5%和5%的SBS改性沥青(掺量均以沥青质量计)。在实际工程的沥青罐中取样SBS掺量为4%的改性沥青，沥青罐温度为150 ℃。

1.2 制备工艺

使用剪切共混法制备SBS改性沥青，其制备过程为：(1)将基质沥青放在烘箱中加热至流动状态，烘箱温度为145℃；(2)用电子天平称取600 g 基质沥青，并加入一定质量的相容剂；(3)将基质沥青与相容剂混合物在高速剪切机上加热至185℃开始剪切，并将SBS改性剂在剪切条件下加入热基质沥青与相容剂的混合物中，剪切速率为3 500 rad/min，剪切时间为30 min，直至剪切到SBS没有大颗粒为止；(4)剪切完成后开始在搅拌机上搅拌发育，发育温度不低于180℃，搅拌时加入一定质量的稳定剂，并搅拌发育60 min，获得SBS改性沥青。

1.3 试验方法

对现场取样的SBS改性沥青与在实验室制备的不同掺量的SBS改性沥青进行红外试验与3大指标试验。对实验室制备的SBS改性沥青进行红外试验时的取样方式选用固态取样(常温下用刮刀在待测样品表层进行取样)。对于现场取样的SBS改性沥青进行红外试验时的取样方式分别选用固态取样、融化后取样与溶剂法取样。烘化后取样是将待测沥青样品按照沥青罐的贮存温度150℃，将待测样品烘至流动状态，搅拌10 min 后用刮刀在待测样品表层进行取样；溶剂法取样是在待测样品的上、中、下3层分多点取10 g 的待测沥青样品，用四氯化碳溶剂完全溶解样品后振动均匀，然后在通风橱中将四氯化碳完全挥发，再用刮刀对沥青残留物进行取样。

进行红外试验时采用ATR(衰减全反射)法，将固态沥青样品放在附件的反射晶体上进行试验，规避了窗片法中试剂浓度对数据的影响。

2 SBS掺量对改性沥青的影响分析

2.1 SBS掺量对改性沥青宏观性质的影响

试验室制备的SBS改性剂掺量分别为3%、3.5%、4%、4.5%和5%的SBS改性沥青与原样基质沥青的5℃延度试验、软化点试验和25℃针入度的试验结果如图1所示。

由图1可知，对基质沥青与掺量为3%的SBS改性沥青的3大指标进行对比发现，SBS改性剂的加入使得改性沥青的针入度大幅度的降低，而延度与软化点大幅的升高。随着SBS掺量的增加，改性沥青的针入度降低，且降低的幅度逐渐减小，沥青的抗疲劳性逐渐变好；软化点随着SBS掺量的增加呈现增大的趋势，沥青的黏度变大，高温稳定性更好，在掺量为3.5%～4%范围内的增加幅度较大；延度随着SBS掺量的增大而逐渐增大，沥青的低温塑性与柔性增大[5，14]，在掺量为3.5%～4%、4.5%～5%范围内，延度的增加幅度较大。

SBS明显改善沥青的路用性能，不同掺量区间的SBS对改性沥青的路用性能改善幅度是不同的，揭示了高精度检测改性沥青SBS掺量的重要意义。

图1 不同SBS改性剂掺量的改性沥青3大指标变化柱状图

2.2 SBS掺量对改性沥青红外特征峰的影响

基质沥青、改性剂与不同掺量的SBS改性沥青的红外光谱如图2 所示。

由图2(a)、(b)可以看出，SBS改性沥青的红外特征峰种类除了无910 cm-1特征峰外，其他波数位置处的特征峰为基质沥青与SBS的特征峰相加，说明SBS改性沥青主要是物理改性[11]。对比SBS改性剂与基质沥青的红外谱图可知，699、910和966 cm-1处红外吸收峰为改性剂特有的红外特征峰，其中699 cm-1特征吸收峰的吸光度最大，说明聚苯乙烯在改性剂中的含量最高，对改性剂的代表性最强。1 377 cm-1处特征峰为基质沥青特有的红外特征峰。

从图2(c)中可以看出，不同SBS掺量的改性沥

青红外光谱图的红外特征吸收峰的个数与特征峰的位置是不变的，SBS改性沥青的特征峰见表1。随着SBS改性剂掺量的增加，699、966 cm-1的红外吸收峰强度稳步增大，其他位置的特征峰的强度基本没有变化；并且SBS的掺量是对改性沥青红外谱图中699、966 cm-1特征峰强度产生影响的唯一因素[15]、A966/1377为966 cm-1处红外特征峰面积与1377 cm-1处红外特征峰面积的比值，A699/1377为699 cm-1处红外特征峰面积与1 377 cm-1处红外特征峰面积的比值，A(966＋699)/1377为966 cm-1处 与699 cm-1处红外特征峰面积之和与1 377 cm-1处红外特征峰面积的比值，A966/1377、A699/1377和A(966＋699)/1377都可以作为变量因子来拟合标准曲线。

图2 基质沥青、SBS改性剂与SBS 改性沥青的红外谱图

表1 SBS 改性沥青的特征峰表

3 基于红光谱的SBS掺量高精度估算研究

3.1 不同变量因子的标准曲线的建立及其估算精度对比

SBS改性沥青标准曲线的建立原理为：红外光谱的吸收强度与物质浓度遵从朗伯—比耳(Lambert-Beer)定律，即当一束光穿透物质样品时，某一波数处的吸光度与物质样品的浓度和光程长度有关[16]，其由式(1)表示为

式中：A为吸光度；I0为入射光强度；I为通过样品槽后的光强度；a为吸光度系数，L/(g·cm)；b为样品池厚度，cm；c为样品的质量浓度，g/L。

红外特征峰的面积以吸收峰的两侧拐点的连线作为基线进行量取。外界因素与仪器对数据造成的测量误差可通过多次平行试验来减小。分别为连续5次平行实验的A966/1377、A699/1377和A(966/1377)/1377的均值，且A966/1377、A699/1377和A(966＋1377)/1377连续5次的相对偏差均需＜5%，否则须进行补测。和都可作为变量因子来进行标准曲线拟合。由于三个变量因子进行标准曲线拟合的分析步骤是一样的，以为例进行分析，平行试验的红外数据见表2。

根据图3(a)～(c)分析可知，3种变量拟合出的标准曲线的线性相关系数均＞0.99，符合作为标准曲线使用的要求[17]。3个标准曲线的线性相关系数的大小差别较大，不同变量拟合的标准曲线的R2的大小为：因此以为变量拟合出的标准曲线线性相关性最好，表明699 cm-1处的特征吸收峰的强度更能准确的反映SBS掺量的变化。对不同变量因子拟合的标准曲线的估算精确度进行测试，用相同配方在实验室调制掺量为3.8%的SBS改性沥青，并使用上述3个标准曲线对其进行SBS掺量的估算，结果见表3。

表2 不同掺量的SBS改性沥青红外数据表

图3 不同变量因子的标准曲线图

表3 3种标准曲线的估算精度数据表

由表3可以看出，3个不同变量拟合的标准曲线检测精度都＜5%；以为变量拟合的标准曲线计算误差为2.5%，精度最高；以为变量拟合的标准曲线的精度次之，以为变量拟合的标准曲线的精度最低。很显然，标准曲线的检测精度与标准曲线的线性相关系数的大小顺序是一致的。这是因为在SBS改性剂中聚苯乙烯的含量最多，聚苯乙烯的含量变化最能准确的反映SBS掺量的变化，以为变量拟合的标准曲线检测精度最高，而聚丁二烯含量变化没有聚苯乙烯的变化灵敏，所以，为最佳变量因子。

3.2 取样方式对实际工程中的SBS掺量估算精度的影响

对济青高速改扩建工程中潍坊东沥青站的SBS改性沥青进行取样，SBS改性剂掺量为4%，该SBS改性沥青所用基质沥青为齐鲁70号，改性剂为岳华791-H，取样时沥青罐中的温度为150 ℃；SBS改性沥青的改性工艺也为剪切共混法。现场取样严格按照规范JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的T0601—2011的取样方法进行取样[18]。该SBS改性沥青样品的常规指标见表4。

表4 SBS改性沥青关键技术指标表

根据表4可知，取样的SBS改性沥青的3大指标均符合规范要求。对实际工程中改性沥青的SBS掺量估算使用的标准曲线，应该用其相同品牌的基质沥青与改性剂在实验室内调制标样进行红外试验，参照3.1内容以为变量进行拟合标准曲线。现场取样的SBS改性沥青样品的基质沥青与改性剂品牌与实验室内调制的SBS改性沥青品牌一致，所以实际工程中改性沥青SBS掺量估算使用图3(b)所示的标准曲线。

将待测沥青样品进行红外检测时，取样方式的选取是准确地测量样品的重要一环，不同取样方式对母体的代表性不同。用3种取样方式取出待测沥青样品分别进行红外试验，并取其对应的值，然后用图3(b)所示的标准曲线对其SBS掺量进行估算，结果见表5。

表5 3种取样方式标准曲线的检测数据汇总表

从表5中可以看出，取样方式的不同显著影响改性沥青SBS掺量的估算精度，其偏差百分率大小为：溶剂法取样＜烘化后取样＜固态取样。因此，实际工程检测的SBS改性剂掺量时，溶剂法取样的检测精度最高，其精度最接近试验室的检测精度。

产生这种现象的主要原因是现场SBS改性沥青在存储过程中，因在无搅拌条件下高温热存储，导致SBS改性剂在沥青中分布不均匀造成的。试验室制备的SBS改性沥青没有经过长时间或高温存储，其SBS改性剂的分布是均匀的，但是从工地现场取样的SBS改性沥青在工地经过整晚乃至数天的约150℃的高温存储，虽然SBS改性沥青的常规指标未发生重大变化，满足规范要求，但是在微观上SBS改性剂的分布状态必然已发生变化；在一定的区域内SBS掺量没有变化，但在局部范围内SBS改性剂的分布很不均匀，造成局部掺量变化。而红外光谱仪在检测沥青时，红外光束穿透的沥青部分很小，将这种SBS局部不均匀性区别出来，这是造成SBS掺量检测产生巨大误差的内因，也是实体工程中改性沥青SBS掺量估算精度达不到实验室估算精度的原因。而取样方式是造成这种误差的外因，固态取样是将工程现场的SBS改性沥青直接进行红外试验，没有改变原有的SBS分布状态，一次的试验结果仅代表被测点的SBS掺量，对整体的代表性不好；搅拌后取样虽然使SBS改性沥青的分布均匀些，但是仍远远达不到实验室的分布状态，检测结果较差；溶剂法取样是在上、中、下3层分多点取10 g的沥青样本，再将SBS改性沥青溶解均匀后进行红外试验，其结果相当于所取的沥青样品中每点的SBS掺量的平均值，可以明显降低实际工程应用中SBS改性沥青局部的SBS分布状态对检测造成的误差，对整体的代表性好，测量最准确。

4 结论

通过上述研究可知：

(1)不同掺量区间内SBS对改性沥青的路用性能的影响程度是不同的。随着SBS掺量的增大，改性沥青的针入度逐渐减小，改善了改性沥青的抗疲劳性；软化点呈现增大的趋势，沥青的黏度变大，改善改性沥青的高温稳定性，掺量在3.5%～4%范围内的软化点增加幅度较大；延度逐渐增大，改善了沥青的低温塑性与柔性，掺量在3.5%～4%、4.5%～5%范围内的延度增加幅度较大。

(2)随着SBS掺量的增大，699和966 cm-1处的特征峰强度增大，且699 cm-1处特征峰是拟合标准曲线的最佳SBS特征峰。以和作为变量因子回归的SBS改性沥青的标准曲线都满足估算SBS掺量的要求；以为变量因子线性回归的标准曲线的估算精度最高，实验室内估算误差＜2.5%，表明为最佳拟合变量因子。

(3)结合实际工程的SBS改性沥青的实际存储条件，溶剂法取样是使SBS掺量估算精度最高的取样方式，溶剂法取样采用以为变量因子的线性回归标准曲线对实际工程中SBS掺量的估算误差＜5%。因此在实际工程中检测SBS改性沥青的改性剂掺量时推荐采用溶剂法取样。