硅藻土负载纳米银光催化降解罗丹明B
2020-06-05卢朝阳杨天隆李清坡
卢朝阳，杨天隆，李清坡
（闽南师范大学化学化工与环境学院，福建漳州363000）
水污染问题已经成为时代的主题，水体中的有机物的治理已经迫在眉睫.各种生活污水、工业废水、农业用水的排放，使得水资源污染愈加严重.印染是一高污染的产业，大量含有机染料的污水排放，成了水体污染最大的成因之一[1].特别是印染行业污水产量大，水体蕴含高的COD、深的色度和较差经生物降解力带来环境影响和对人类生存空间的挤压，近几年来环境科学一直在寻找合适的解决方法，如运用臭氧氧化法，电化学氧化法以及光化学吸附降解等的手段[2].以往的这些方法，降解环境中的污染物需要耗费大量的人力、物力、能源，而太阳能恰恰是一种清洁、廉价和可持续的能源，可为污染物的降解用以降低成本，同时光催化降解自身不会产生有害物质，其催化剂具有良好的稳定性能和较高的降解活性以及较好的性价关系，故而对于环境污染的治理方面，光催化降解有极大的市场和前景.
我们将纳米银颗粒吸附在硅藻土表面上，结合纳米银具有大的比表面积、高的化学活性、可以提供大量的吸附点和活性中心与外来物质结合有利于化学物质的催化降解等特点[3-5]，并利用硅藻土的多孔特性，通过优选物理和化学制备纳米银的各种方法[6-11]将纳米银吸附在硅藻土表面，这样既可以克服纳米银单独使用时，容易因为使用过程中颗粒损坏而造成的催化剂寿命缩短和使用次数降低，导致材料价格增加和化工生产中效率和时间的浪费；也可以提升纳米银的机械强度与增加纳米银的分散性，使得纳米银的催化效率进一步提高且使用寿命增长，同时，负载可以使纳米银分散在大的比表面积上，可减少纳米银源的使用、降低制备使用成本，并大大提高纳米银的光催化降解效果.
1 实验部分
1.1 药品与仪器
药品：固体硝酸银（AR）、抗坏血酸（AR）、罗丹明B、硅藻土.仪器：电子透射显微镜、马弗炉、紫外可见分光光度计等.
1.2 硅藻土负载纳米银的制备
取5 g烘干的硅藻土，加入一定量0.20 mol/L抗坏血酸溶液，直至硅藻土完全润湿，于105 ℃烘干到恒重，然后将产物捣碎并且加入一定量不同溶度的硝酸银溶液，直至硅藻土完全润湿，静止数小时后，于105 ℃烘干，即得Ag@硅藻土，备用.
1.3 硅藻土负载纳米银光催化降解罗丹明B的研究
本实验主要是研究硅藻土负载纳米银光催化降解性能，采用单因素法通过测定不同光源（太阳光与室内光）、硝酸银加入量（往5.0 g 硅藻土中分别加入0.002、0.005、0.007、0.01、0.02、0.04 和0.08 mol/L的硝酸银溶液各10 mL）、Ag@硅藻土用量（往50 ml 0. 002%罗丹明B 溶液分别加入0. 02、0. 04、0. 06、0.08、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90 g的Ag@硅藻土）、烘焙温度（100、200、300、400、600 ℃）、不同酸碱度以及光照时长等方面，研究硅藻土负载纳米银对罗丹明B的降解性能.通过该方法，以罗丹明B吸光度计算出的降解率为判断标准，确定最佳实验条件.
2 结果与讨论
2.1 硅藻土及硅藻土负载纳米银结构的表征
图1 显示（左图为硅藻土，右图为纳米Ag@硅藻土），硅藻土拥有大的空腔和大量的壳穴可以用来用来负载纳米银微粒.纳米银微粒粒径大约为30 nm 左右，硅藻土空穴较大，可以较好的负载纳米银微粒.纳米银负载于硅藻土上，活性中心分布均匀，可进行有效的吸附降解.而经过负载的硅藻土，硅藻土表面空腔明显减少且空腔的间隙有明显变小，说明硅藻土对纳米银的负载有效.
图1 硅藻土与纳米Ag@硅藻土TEM图Fig.1 TEM photo of diatomite and Ag@diatomite
2.2 纳米Ag@硅藻土降解罗丹明B紫外-可见分光光度光谱
图2是罗丹明B溶液在不同光源下降解后，通过紫外可见分光光度计扫描所获得的曲线.图中曲线由上往下分别是：罗丹明B、硅藻土＋罗丹明B、纳米Ag@硅藻土（室内光照射）、纳米Ag@硅藻土（太阳光直射）、基线.由图2可以看出，硅藻土对罗丹明B有一定的吸附能力，纳米Ag@硅藻土对罗丹明B具有吸附及降解作用（吸收峰不断红移），这种降解作用在室内光源照射下，效果不是很明显，但是在太阳光直射的条件下，降解能力大大增强，这可能是由于纳米Ag@硅藻土的能隙较大、介于紫外光区且室外温度较高、光密度较大的缘故.
图2 罗丹明B降解前后紫外-可见光谱图Fig.2 UV-Vis spectrum of rhodamine B before and after degradation
2.3 合成纳米Ag@硅藻土所用硝酸银浓度对降解率的影响
图3 为不同浓度合成的纳米Ag@硅藻土对罗丹明B 在经过室内光降解6 h 后，测量得到降解率-合成浓度的关系图，图3显示出浓度为0.02 mol/L 的硝酸银溶液合成得到的纳米Ag@硅藻土对罗丹明B 的降解率达到67.1%，拥有最高的降解效果.硅藻土对罗丹明B 的同样有吸附效果，但是效果不明显，不影响实验的研究.如图3 所示，硝酸银溶液浓度为0.02 mol/L 的条件下，所合成的样品对罗丹明B 的降解效果最佳，降解率达到最大.
图3 硝酸银浓度对罗丹明B降解率的影响Fig.3 Effect of concentration of silver nitrate on degradation rate of rhodamine B
2.4 不同焙烧温度对纳米Ag@硅藻土降解能力的影响
我们分别研究纳米Ag@硅藻土经过100、200、300、400、600 ℃煅烧后降解罗丹明B 溶液的情况，结果表明：焙烧条件为100 ℃，纳米Ag@硅藻降解后溶液的颜色最浅、吸光度最低，纳米Ag@硅藻土对罗丹明B 溶液的降解能力超过60%，随着温度升高（小于300 摄氏度时），降解率迅速降低；当温度超过300 ℃时（300、400、600 ℃），降解速度下降虽然缓慢，但是降解率不到10%，已不适用于降解反应，故优选最佳焙烧温度为100 ℃.出现这种现象的原因可能为：随着合成温度的上升，在过程中纳米银微粒会进行团聚，导致活性物质相互吸附，比表面积下降，降解能力下降，故而高温条件下并不利于纳米Ag@硅藻土的合成.
2.5 纳米Ag@硅藻土的用量对降解能力的影响
我们分别测试0.02、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20、0.30 g 纳米Ag@硅藻土对50 mL 罗丹明B 溶液的降解情况，结果表明：在纳米Ag@硅藻土使用量较少的情况下，随着纳米Ag@硅藻土用量的增加，溶液的吸光度值逐渐下降，降解率上升，在纳米Ag@硅藻土的质量为0.10 g 时，降解后的溶液吸光度值最低，降解率可达到60%以上；但继续增加纳米Ag@硅藻土的质量，降解率反而随之下降.因此可以确定，当用量为0.10 g时纳米Ag@硅藻土对罗丹明B的降解能力最好.造成这样的原因是：慢慢增加纳米Ag@硅藻土的用量，可以增大罗丹明B 与纳米银接触的机会，有利于光催化降解；但是纳米Ag@硅藻土一旦过量，反而会阻碍罗丹明B的内外扩散，同时降低紫外-可见光照射到罗丹明B-Ag@硅藻土的机会，无法实现光降解，导致降解率下降.
2.6 光源对纳米Ag@硅藻土降解率的影响
图4 显示的是不同光源下纳米Ag@硅藻土对对罗丹明B 的降解率情况（outside 代表室外太阳光直射、inside 代表室内光源）.由图4 可知，室外阳光充足的情况下，纳米Ag@硅藻土对罗丹明B 在短时间内就能够取得良好的降解效果，并且随着时间的增长其降解率稳定，而室内光源照射下，纳米Ag@硅藻土降解速度缓慢，但值得一提的是，随着时间的增长，室内光源对罗丹明的降解也逐渐增加.故此我们可以看出，纳米Ag@硅藻土在不同光源下都具有降解的效果，但是室外光的降解效果明显高于室内光.
图4 不同光源对罗丹明B降解率的影响Fig.4 Effect of different light sources on degradation of rhodamine B
2.7 不同光照时长对降解率的影响
图5显示，无论是室内室外光源，纳米Ag@硅藻土的对罗丹明B 降解率都会随着时间的增长而增加.但是室外光源条件下纳米Ag@硅藻土达到较高降解率所需要的时间较短.随着降解时间的增加，纳米Ag@硅藻土对罗丹明B 的降解率增加，室外光条件下始终保持高的降解率，而室内光源条件下纳米Ag@硅藻土的降解率逐步上升，在一定时间后赶上室外室外的降解效果.说明了纳米Ag@硅藻土对罗丹明B降解，光源条件只能影响反应速度没法影响反应结果.
图5 光照时长对罗丹明B降解率的影响Fig.5 Effect of light duration on degradation rate of rhodamine B
2.8 酸碱及其用量对降解率的影响
pH 值对纳米Ag@硅藻土降解罗丹明B 有明显的影响.我们分别测试罗丹明B 溶液在不同酸碱性条件下经纳米Ag@硅藻土降解后的降解率，结果表明：纳米Ag@硅藻土+酸对罗丹明B溶液降解效果良好，降解后的溶液呈现澄清透明且几乎无罗丹明B 固有颜色；碱性条件下，降解率大大降低，这可能是碱对硅藻土的结构有所破坏的原因所致.
2.8.1 不同酸对降解率的影响
图6 中a、b、c、d、e 分别表示纳米Ag@硅藻土+H2SO4、纳米Ag@硅藻土+HCl、纯纳米Ag@硅藻土、纳米Ag@硅藻土+H3PO4、纳米Ag@硅藻土+HAc 对罗丹明B 溶液的降解率随时间的变化曲线.根据上述曲线可以看出在pH 值相同情况下，H2SO4和HCl对罗丹明B溶液的降解有好的促进效果，H2SO4的效果最为明显.而H3PO4和HAc会对纳米Ag@硅藻土的降解起干扰，但H3PO4条件下，纳米Ag@硅藻土依然对罗丹明B有降解效果，而HAc对降解有明显的遏制（上述酸浓度均为0.1 mol/L）.
图6 不同酸种类对罗丹明B降解率的影响Fig.6 Effect of different acids on the degradation rate of rhodamine B
2.8.2 酸用量对降解率的影响
图7 中A、B、C、D、E、F 曲线分别代表不同硫酸用量条件下，纳米Ag@硅藻土对罗丹明B 溶液的降解曲线（A、B、C、D、E、F 代表硫酸用量分别为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2 mL）.由图可知，当0.1 mol/L 硫酸用量为0.10 mL时，罗丹明B的降解率最高；随着酸用量增加，对降解率的促进效果不明显，因此确定最佳硫酸用量为0.10 mL.
图7不同酸用量对罗丹明B降解率的影响Fig.7 Effect of different acid dosage on degradation rate of Rhodamine B
2.9 样品的稳定性
由于纳米银的不稳定性，容易见光变性和团聚.实验中我们发现新制备的纳米Ag@硅藻土催化剂，具有高的化学催化活性，但随实验时间的增长，材料的催化活性会随之下降，但是，将材料经过100 ℃重新加热1 h后继续使用，效果和新制备的无明显差距.
3 展望
纳米Ag@硅藻土对有机污染物有良好的降解作用，在处理水污染等方面具有清洁、高效的降解性能，特别是对罗丹明B等难降解的有机物的降解效果明显，并且由于Ag@硅藻土制备的成本不高、步骤简便，因此拥有较大的使用前景.但是由于研究水平与实践有限，并未能对纳米Ag@硅藻土进行更深的修饰和对生活、生产实际废水的降解研究与应用，故更高效的Ag@硅藻土制备与使用还有待更深一步的探讨.
