斯蒂芬酸铅的微纳米化及性能研究

徐 栋，朱雅红，王培勇，解战峰

斯蒂芬酸铅的微纳米化及性能研究

徐 栋，朱雅红，王培勇，解战峰

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

采用微乳液法合成出平均粒度在10~20µm之间的斯蒂芬酸铅（W-LTNR），在合成LTNR过程中，加入适量研磨珠制备出平均粒度在5µm以下的细化LTNR样品（Y-LTNR）。通过电子显微镜和激光粒度测试仪对细化前LTNR、W-LTNR及Y-LTNR样品晶体形貌和粒度进行分析，采用差示扫描量热分析仪（DSC）和真空安定性测试仪，测试了3种LTNR样品的热性能和5s爆发点。结果表明，3种LTNR样品的DSC分解峰温度基本保持一致；相比细化前LTNR，高能冷却研磨后样品（Y-LTNR）活化能有所提高，5s爆发点温度略有提高，热感度有所降低。

斯蒂芬酸铅；高能；微纳米化；起爆

斯蒂芬酸盐作为一类火工药剂，具有良好的点火性能。目前，国内外关于斯蒂芬酸铅、斯蒂芬酸钡的研究比较广泛，而对超细斯蒂芬酸铅的研究较少。朱朋等[1]采用基于嵌段流的反应系统所形成的嵌段流体作为反应微囊合成LTNR，得到晶体形貌和均一性都优于传统合成方法的样品。张建国等[2]实验室制备了斯蒂芬酸镁单晶，通过分子软件计算出该晶体结构数据。李玉峰等[3]研究了斯蒂芬酸钾的制备、分子结构以及热分解机理，分析出该晶体热性能参数。张雪梅等[4]采用微乳液法制备了平均粒度在10µm以下的斯蒂芬酸钾。斯蒂芬酸铅（LTNR）是一种常用点火药，它具有良好的火焰感度，且无腐蚀性，真空热安定性和相容性稳定，常用于火焰雷管及电点火头中[5-6]。由于晶体粒度大小对药剂发火点、点火能力等性能有显著影响，因此对其进行微纳米化研究很有必要。

本研究采用低温微乳液法和高能冷却细化法对斯蒂芬酸铅（LTNR）进行微纳米化，在合成过程中控制加入研磨珠的量，制备出超细颗粒、窄分布的LTNR，有望得到性能良好的起爆药。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：斯蒂芬酸，工业品，804厂；硝酸铅，分析纯，西陇化工股份有限公司；碳酸氢钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；冰乙酸，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。无水乙醇，分析纯，天津市化学试剂三厂。

实验仪器：VHX-100电子显微镜；JHS-1型电子恒速搅拌机；HY31-D5型电热恒温水浴锅；德国耐驰公司DSC204F1测试仪。

1.2 细化LTNR的制备

按5g样品量称取斯蒂芬酸、碳酸氢钠固体粉末，按质量比1:1.5加入蒸馏水，温度控制在60℃不断搅拌，形成红褐色溶液，采用冰乙酸调节pH值（控制4~5范围内），过滤得到NaTNR溶液，取NaTNR溶液加入微量表面活性剂，在60℃不断搅拌，形成均匀微乳液，备用。

配制Pb（NO3）2溶液，加入表面活性剂，在60℃不断搅拌，形成均匀微乳液。在搅拌下，将Pb(NO3)2微乳液迅速加入到NaTNR微乳液中，反应至溶液略显浑浊，迅速将混合乳液转移至低温化合器中反应；待橘红色固体产物析出后，迅速出料，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤，将产物置于60℃的水浴烘箱干燥，得到细化LTNR（简称W-LTNR）。

采用机械球磨冷却细化法，取一定量研磨珠置于NaTNR溶液中，按照上述实验步骤得到细化LTNR（简称Y-LTNR）。3种不同LTNR样品的外观见图1。

图1 不同LTNR样品的外观状态

2 结果与讨论

2.1 样品晶体形貌

采用VHX-100电子显微镜测试不同样品的晶体形貌，结果如图2所示。

图2 不同LTNR样品的视频显微镜照片

从图2中可以看出，细化前的LTNR晶型呈长棒状，晶体颗粒分布不均匀，尺寸范围宽，在50~80µm之间。微乳液细化后W-LTNR的晶型呈短状六方形，晶体颗粒分布均匀，尺寸范围窄，在10~20µm之间。Y-LNTR晶型呈球状，与W-LTNR晶型相比无明显棱角，由于合成过程中加入了研磨珠，对样品起到了机械球磨细化的作用，获得样品颜色相比之前两个样品有明显的差别，晶体颗粒分布均匀，尺寸范围窄（<5µm）。

2.2 样品粒度分析

采用激光粒度测试仪对不同样品的粒度分布进行表征，结果如表1所示。

表1 不同LTNR的粒度分布

Tab.1 Size distributions of different LTNR samples

由表1可以看出，细化前后样品粒度分布相差较大，细化前，LTNR体积平均粒度54.38µm，微乳液细化后W-LTNR体积平均粒度19.31µm，合成过程中加入研磨珠后Y-LTNR体积平均粒度2.75µm。由此可见，低温微乳液细化法和机械搅拌研磨细化法对LTNR的细化效果相当明显。对比两种细化方法，微乳液细化法通过控制表面活性剂的含量达到细化LTNR粒度效果，而机械球磨法通过控制球料配比和搅拌速度等因素达到细化LTNR粒度效果，再经过水洗，分离研磨珠，得到纯度较高的产品。反而微乳液细化法最终得到产品涉及到表面活性剂吸附与残留，药剂的纯度会有所降低。

对3种LTNR样品进行了扫描电镜(SEM)分析，如图3所示。

图3 不同样品LTNR的扫描电镜图

由图3可以看出，常规方法制备的LTNR外观为不均匀的橘黄色棒状结晶，微乳液制备的W-LTNR外观为橘黄色球状结晶，机械球磨制备的Y-LTNR外观为亮黄色球状结晶。合成过程中关键技术是控制好反应的pH值、温度、反应时间和研磨珠比例，控制不好这些因素对药剂晶型和粒度会造成很大影响。

2.3 热性能分析

采用德国耐驰公司DSC204F1测试仪对不同样品进行了热性能分析，DSC分析见图4。

图4 不同LTNR样品分解的DSC曲线（10℃/min）

由图4可知，样品LTNR和W-LTNR的DSC曲线中都有1个吸热峰和1个放热峰，而样品Y-LTNR的DSC曲线中只有1个放热峰，说明样品LTNR和W-LTNR中都含有1个结晶水，而在高能冷却研磨条件下，得到的样品Y-LTNR未检测出结晶水峰，其中LTNR、W-LTNR及Y-LTNR的初始分解温度分别为298.93℃、294.15℃ 、293.04℃。通过对3种样品DSC分解峰进行分析，可知结晶水未影响斯蒂芬酸铅样品的热稳定性能。

2.4 活化能

以不同升温速率对3种样品进行DSC分析，采用Kissingers公式（1）和Qzawa公式，推算不同样品受热分解过程中的表观活化能和指前因数。

式（1）中：T为分解峰温度值，K；R为气体常数，8.314J/（mol·K）；为升温速率，K/min。

按照公式（1）计算得到不同LTNR主要分解峰的动力学参数，结果见表2。

表2 不同升温速率条件下3种LTNR样品分解峰温度及动力学参数

Tab.2 Peak temperatures of exothermic stage at different heating rates and the kinetic parameters of three LTNR samples

由表2可以看出，两种方法计算的动力学参数有较好的一致性。LTNR、W-LTNR、Y-LTNR活化能依次升高，Y-LTNR热稳定性最好。根据表2中的数据可以得到3种样品的热分解过程的阿伦尼乌斯方程分别为：

Lg1=16.39-180.1×103/RT （2）

Lg2=17.23-188.8×103/RT （3）

Lg3=21.32-231.8×103/RT （4）

式（2）~（4）中：为反应平衡常数；R为气体摩尔常数，8.314J/（mol·K）；为温度，K。

2.5 样品的热安定性、相容性及感度

为了比较3种LTNR的热感度性能，在同一条件下进行了5s爆发点测试[7]，LTNR、W-LTNR及Y-LTNR的5s爆发温度分别305℃、301℃、314℃。细化前后样品的5s爆发点温度发生略微的变化。由细化前的305℃升高到细化后的314℃，热感度略微降低。按照GJB 5891.22-2006[8]（试验条件：样品量20mg，锤重500g，试验30发）；GJB5891.24-2006[9]（试验条件：样品量20mg，摆角80°，压力1.23MPa，试验30发）；GJB 5891.25-2006[10]（试验条件：样品量20mg，试验30发）；GJB 5891.27-2006[11]（试验条件：样品量25mg，电极间隙1mm，串联电阻100 kΩ，电容0.22μF）感度试验方法对LTNR、W-LTNR及Y-LTNR的撞击、摩擦、火焰和静电火花感度进行了测试，结果见表3。

表3 不同方法制备的LTNR感度对比数据

Tab.3 Comparison of sensitivities of LTNR prepared by different methods

从表3可以看出：采用微乳液法制备W-LTNR感度性能优越于常规LTNR，但考虑到随着表面活性剂的用量增加，粒度性能改善明显，DSC等热性能发生了显著降低，药剂的性能有待于进一步开发研究；采用高能冷却细化法制备的Y-LTNR比W-LTNR的粒度变化更明显，且DSC分解峰温度未发生明显变化，机械撞击感度相当于常规LTNR；摩擦感度和静电火花感度均略钝感于常规LTNR，火焰感度敏感于常规LTNR。造成摩擦感度略钝感的原因可能是由于常规LTNR晶体粒度分布宽，大颗粒晶体表面缺陷，在相同条件下，晶体的表面更容易产生热点。随着对LTNR的微纳米化，晶体颗粒分布均匀，表面缺陷得到改善，接近球形化，更有利于微火工品的研究与开发。

3 结论

（1）采用低温微乳液法合成平均粒度为10~20 μm的细化LTNR样品（W-LTNR）；

（2）添加适量研磨珠，通过机械球磨法优化合成体系过程中的搅拌速率、反应时间等因素的影响，制备出纯度较高、流散性等较好的微纳米LTNR样品（平均粒度≯5μm ）。相比常规方法制备的LTNR，微纳米化LTNR的活化能与5s爆发点温度均略有提高；

（3）对微纳米化LTNR的性能评估表明，其具有良好的物理性能、火焰感度性能，有望代替常规合成的LTNR，用于电点火头元件以及微型火工品点火单元的开发应用。

[1] 朱朋,沈瑞琪,叶迎华,等.嵌段流合成三硝基间苯二酚铅[J].南京理工大学,2001(1):51-55.

[2] 张建国,张同来,杨利,等.Mg(H2O)6（TNR）2•2 H2O制备与分子结构研究[J].含能材料,2001,9(4):179-182.

[3] 李玉峰,张同来,张建国,等. [K2(TNR)(H2O)]n的制备、分子结构和热分解机理[J].无机化学学报,2003,19(8):861-864.

[4] 张雪梅,万贯,张同来,等.斯蒂芬酸钾的细化及性能[J].火炸药学报,2012,35(6):61-64.

[5] 张建国,张同来.三硝基间苯二酚铅发展概况[J].火工品,1999 (2) :33-36.

[6] 劳允亮.起爆药化学与工艺学[M].北京:北京理工大学出版社,2004.

[7] GJB 5891.20-2006起爆药爆发点测定5s延滞期法[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[8] GJB 5891.22-2006 机械撞击感度试验[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[9] GJB 5891.24-2006 摩擦感度试验[S]. 国防科学技术工业委员会,2006.

[10] GJB 5891.25-2006 火焰感度试验[S]. 国防科学技术工业委员会,2006.

[11] GJB 5891.27-2006 静电火花感度试验[S]. 国防科学技术工业委员会,2006.

Study on Micro-nano Refinement and Performance of LTNR

XU Dong, ZHU Ya-hong, WANG Pei-yong, XIE Zhan-feng

（Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

The ultrafine LTNR（W-LTNR） with average particle size between 10 to 20µm was prepared by the method of microemulsion. In the process of synthesizing, grinding beads were added, and the sample Y-LTNR was gotten. The electronic microscope and laser particle size tester were used to characterize the morphology and size distribution of LTNR before ultrafine, W-LTNR and Y-LTNR. Thermal stability of three kinds of LTNR sample were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic vacuum stability test. The 5s delay explosion temperatures of three samples were also tested. The results show that the peak temperature of DSC decomposition is basically same among the three LTNR samples. For the Y-LTNR samples which is processed after high energy cooling and grinding, the activation energy is increased, the temperature of 5s delay explosion is slightly enhanced, and the thermal sensitivity is reduced.

Lead styphnate；High energy；Micro-nano refine；Initiation

TQ563+.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2020.01.009

1003-1480（2020）01-0034-04

2019-12-05

徐栋（1985-），男，高级工程师，主要从事新型火工药剂的研究与开发。