硅橡胶基防热涂层动态烧蚀行为及机理研究

严 旭，王洪波，范新中，张 浩，单亦姣，贺 晨

(1. 中国运载火箭技术研究院， 北京 100076； 2. 航天材料及工艺研究所， 北京 100076)

0 引 言

飞行器在大气层内高速飞行时，气流与飞行器表面产生剧烈的摩擦，导致动能转化为热能，使得气流温度急剧升高，进而大幅提高飞行器表面温度，这就是所谓的气动加热[1-2]。现阶段，随着航天飞行器对突防技术的需求日益迫切，其飞行速度逐步提高，气动外形日益复杂，航天飞行器气动热环境日趋恶劣[3-4]。热防护系统已成为决定飞行任务成败的关键因素之一。

硅橡胶基防热涂层材料作为硅基防热材料家族中的一员，通过高温下固液气反应所产生的化学吸热效应、相变吸热效应等阻止气动热或燃烧热向材料内部传导，具有烧蚀热效率高和便于施工等特点，是航天器上复杂结构件热防护的首选方案[5-7]。针对硅基材料的烧蚀机理及烧蚀模型国内外早有研究，如20世纪50年代Adams[8]就提出了液态层烧蚀模型，认为在高温下SiO2发生熔融并以液膜形式沿表面流动；文献[9-10]发展了液态层烧蚀模型，并提出了硅基复合材料的工程计算方法；孙冰等[11]在液态层模型的基础上提出了包含有液态层吹除又有化学反应的烧蚀模型；文献[12-15]分析了材料的热物性参数等对吸热性能的贡献。然而，针对硅橡胶防热涂层这类热解机理较为复杂，且受固化剂、功能填料等原材料影响显著的硅基防热材料[16-18]，现有硅基材料的烧蚀模型模拟计算误差均较大，当前尚无统一模型对其烧蚀过程进行描述。

本文针对两种典型硅橡胶基防热涂层开展高温燃气流烧蚀实验，通过对烧蚀后涂层的宏观及微观形貌分析，探讨了硅基涂层的烧蚀机理及烧蚀模型，并基于硅橡胶涂层在高温下的物理化学变化，分析了其防隔热机理及质量损失机理。

1 实验材料及分析方法

1.1 实验材料

涂层1所选取的树脂基体为甲基乙烯基硅橡胶，通过硅氢加成方式固化，涂层2选取的硅橡胶基体为甲基苯基硅橡胶，通过硅羟基与硅烷偶联剂在有机锡催化下脱醇固化。两种涂层分别通过一定的质量配比加入补强填料、增强纤维、玻璃微球等。试验件为40 mm×40 mm的平板件，基材选取厚度为5 mm的2A12铝合金，涂层厚度为5 mm。

图1 实验设备Fig.1 Experiment facility

1.2 表征及分析

采用千分尺对涂层试样中心区域厚度进行测量；采用电子天平(精度0.001 g)对质量进行测量；采用VERTEX V70傅立叶红外光谱仪对硅橡胶涂层官能团进行分析；采用LEICAS440扫描电镜对涂层烧蚀形貌进行观察。

2 实验原理及装置

试验设备如图1所示，通过燃气流模拟涂层表面的气动热环境，燃气为甲烷与空气燃烧产生的混合气，试样表面剪切力通过调整燃烧室室压来控制，并由压力传感器监测。本文采取的实验条件如表1所示。在试样背部及试样表面均用红外测温仪测量温度。实验过程中气流温度通过安装在喷口处的K型热电偶进行测量。

表1 高温燃气流烧蚀试验条件Table 1 The condition of high temperature gas flow ablative experiments

3 结果及讨论

3.1 硅橡胶基涂层烧蚀行为

图2为两种涂层在烧蚀过程中背温及背温变化率曲线。从图2可以看出,两种涂层最高背温分别为93 ℃和86 ℃，表明两种涂层均具有较好的防隔热性能。在烧蚀初期涂层背温升高速率较慢，随后逐渐增加，在表面燃气流停止冲刷前达到最大值，分别为2.2 ℃/s及2.6 ℃/s。

图3所示为涂层烧蚀完成后表面形貌。涂层1表面有少量的孔隙及微裂纹。涂层2表面产生大量宏观裂纹，并有局部涂层脱落。

表2所示为在试验条件下涂层的质量损失率及烧蚀后退率，两种涂层均未发生明显的烧蚀后退，反而发生了一定程度的膨胀，中心测点的厚度均有相应的增加，热膨胀率分别为1.03%及11.87%。涂层1及涂层2的烧蚀失重率分别为6.17%以及7.10%。

图2 涂层背壁温度及背壁温度变化率曲线Fig.2 The back surface temperature and the change rate of back surface temperature of the two thermal protective coating

图3 两种涂层在950 ℃×300 Pa下的烧蚀形貌Fig.3 The macroscopic morphology of the two coatings after ablation in the condition 950 ℃×300 Pa

表2 涂层烧蚀后膨胀率及质量损失率Table 2 The quality loss rate and the thickness loss rate of both two coatings

图4所示为两种涂层烧蚀热解层及原始层的红外光谱分析，在1090 cm-1,1261 cm-1,2934 cm-1,3400 cm-1处的特征峰分别为Si-O,Si-CH3,C-H,O-H键的伸缩振动。分析红外光谱可以看出：相比于涂层1，涂层2热解层相比于原始层在1261 cm-1处和2934 cm-1处特征峰均降低，Si-CH3的含量明显低于涂层1。

图4 涂层热解层及原始层红外光谱分析Fig.4 FT-IR of the pyrolysis layer and original layer of the two coatings after high temperature gas flow ablation experiments

图5 硅橡胶树脂在烧蚀过程中的反应机理Fig.5 The degradation mechanism of silicone rubber during ablation

图3所示现象产生的原因主要取决于两种涂层使用的树脂基体[19]。硅橡胶树脂在烧蚀过程中，主要发生两类反应：一类是硅橡胶分子主链发生“back-bite”反应，通过链回咬机理生成有机硅环体(反应如图5(a)所示)；另一类是硅橡胶分子侧链的甲基之间发生侧基交联反应(反应如图5(b)所示)。两种反应均会产生一定量的气体，在材料内部产生孔隙结构，因此烧蚀完成后涂层均产生膨胀。主链的回咬反应会导致树脂基体交联度降低，力学性能下降；侧基交联反应则会导致涂层交联密度上升，促进涂层由有机向无机发生陶瓷转化。涂层1所使用的硅橡胶是通过硅氢加成方式固化，在烧蚀过程中，主要发生侧基交联反应，产生Si-O-C陶瓷[6]，因而烧蚀后表面平整，如图3(a)所示。涂层2所使用的硅橡胶通过硅羟基与硅烷偶联剂通过有机锡催化固化，残余的硅羟基和有机锡均会导致主链回咬成环反应发生，其热解层相比于原始层在1261 cm-1处和2934 cm-1处特征峰均降低，Si-CH3以环硅氧烷的形式从体系中大量释放出来。因而涂层外表面发生鼓泡和开裂，如图3(b)所示。

3.2 硅橡胶基涂层烧蚀结构

涂层烧蚀后表面微观形貌如图6所示，从图6(a)、图6(b)可以看出，涂层1烧蚀表面存在大量树脂烧蚀后的残余物，玻璃小球等无机填料仅发生少量的熔融，而涂层2中树脂几乎全部被烧蚀，小球、纤维等物质发生了共熔融。图6(c)、图6(d)为涂层中明显看到反应气体引射进入液态层时产生的“气泡”。图7所示为对涂层1中的陶瓷层及热解层(分别为图中区域1及区域2)进行成分分析，分析结果如表3所示，其碳含量分别为17.62wt%以及28.42wt%，越靠近烧蚀表面，其碳含量越低。

由于涂层1烧蚀过程中以侧基交联机理为主，发生了有机到无机的陶瓷化转变。而涂层2则以主链降解为主，大量有机树脂以环硅氧烷气体的形式释放出去，因而在图6(b)中很难看到树脂烧蚀后的残余物，反而在涂层表面观察到了一定量的“气泡”。在烧蚀过程中由于陶瓷层的温度高于热解层，同时硅橡胶热解产生的碳会发生一定程度的氧化，因此导致陶瓷层碳含量降低，这与文献[20-21]的研究结果类似。

图6 两种涂层的烧蚀表面Fig.6 The ablation surface of the two coatings

图7 涂层1陶瓷层及热解层中元素分析区域Fig.7 Elements content analysis areas in ceramic layer and pyrolysis layer of coating 1

图8所示为两种涂层断面烧蚀形貌，涂层1烧蚀完成后陶瓷层如图8(a)所示，其结构较为致密，含有少量孔隙，切面处可见的短切纤维较少，涂层2的陶瓷层如图8(b)所示，致密度较低，可见短切纤维较多。热解层为多孔结构，且越靠近材料表面，孔隙率越高。两种涂层的热解层相对比，涂层2的热解层更加疏松，这是由于涂层2中硅橡胶基体主要发生主链降解过程，涂层基体力学性能下降，同时产生大量裂解气，导致层间更加疏松。原始层离材料表面较远，温度较低，并未达到硅橡胶热解温度，硅橡胶基体与纤维结合紧密

表3 涂层1陶瓷层及热解层元素分析Table 3 Elements content analysis in ceramic layer and pyrolysis layer of coating 1

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图8 两种涂层烧蚀截面的微观形貌Fig.8 The cross section microstructure of the two coatings after ablation

3.3 机理分析

3.3.1热耗散机理

根据对两种典型硅橡胶的烧蚀行为研究，并结合显微组织特征分析，本文建立了截面处的烧蚀模型如图9所示，结合实验结果将烧蚀层分为四部分，分别为液态层，陶瓷层，热解层以及原始层，其中原始层由于距离热流输入区域较远，因此不发生热解反应，只发生热传导即热容吸热，热解层位于基体层上方，由于温度相对较高，硅橡胶基体发生热解反应，产生H2，CO2，CH4、环硅氧烷等热解气体产物，玻璃纤维、碳纤维以及石英纤维等仍然保持相对稳定，该层为孔隙结构。陶瓷层同样为孔隙结构但孔隙率较热解层低，由于温度更高，该层所包含的主要反应为硅橡胶的裂解以及Si-O-C陶瓷的形成。烧蚀表层与环境中的高温燃气流直接接触，主要是硅橡胶裂解产物以及Si-O-C陶瓷被氧化的结果，此外还包含熔融的纤维及小球，形成液态层。

图9 硅橡胶基涂层烧蚀过程中的吸热机理Fig.9 The mechanism of heat absorption of silicone rubber based composites

烧蚀初期涂层表面温度迅速升高至900 ℃，所形成的陶瓷层及热解层厚度均较薄，涂层背壁距离烧蚀表面较远，因此涂层背壁温度变化率较低。在烧蚀过程中由于温度场的分部、烧蚀产物的产生等均会导致涂层表面液态层、陶瓷层及热解层的热物性参数发生显著变化，并进一步影响材料在烧蚀过程中的传热。两种涂层的陶瓷层及原始层热导率分别为0.26～0.28 W/m·K及0.15～0.17 W/m·K；甲基苯基硅橡胶热解温域为220～630 ℃，甲基乙烯基硅橡胶的热解温域为370～780 ℃，因此两种硅橡胶涂层在表面温度相同的情况下，烧蚀完成后，涂层2的热解层相对较厚，这也是涂层2背壁温度较高的原因之一。经历烧蚀后，两种涂层烧蚀层力学性能均发生变化，断裂伸长率均下降至1%以下，成为脆性材料；涂层1经历陶瓷转化后，形成致密的陶瓷层，扯断强度达2.8 MPa，而涂层2烧蚀层未形成致密陶瓷层，扯断强度仅为0.8 MPa。此外，两种涂层的烧蚀层密度均有变化，涂层1的密度由0.73 g/cm3提升为1.18g/cm3，而涂层2的密度由0.80 g/cm3变化为0.99g/cm3，同样证明了烧蚀后涂层1形成了更加致密的陶瓷层。

在高温烧蚀环境中硅橡胶涂层从外界获取热量，主要被以下几部分吸热机理耗散，第一部分为热辐射，即硅橡胶涂层将一部分热量通过热辐射传递回烧蚀环境。第二部分为热容吸热，该部分热量被产生质量损失的涂层材料带走，同时剩余涂层材料也进行热容吸热。第三部分为反应吸热，该部分按照环境温度不同所产生的反应也不相同，在本文中由于温度较低主要为树脂热解吸热，随着温度增加会逐渐产生硅碳反应等吸热反应。第四部分为热阻塞效应阻塞的热流，由于在陶瓷层及热解层产生了一定量的热解气体，热解气体通过陶瓷层及热解层中的孔隙结构引射进入边界层，阻碍一部分热量进入烧蚀材料。

3.3.2质量损失机理

对硅橡胶基涂层的质量损失机理分析，主要包含以下几部分:1)热解区硅橡胶基体热解反应产生气体，在本文中两种硅橡胶高温下热解主要产物分别为环硅氧烷及甲烷。2)由于表面液态层的存在，表层SiO2在气动力作用下产生的退移。此外，液态层SiO2及玻璃纤维液化后同样会发生蒸发，但在本文中由于温度较低因此蒸发缓慢。3)涂层在动态烧蚀过程中其表面还面对强烈的来流冲击，因此引起的机械剥蚀，也会消耗材料表面的物质，对于甲基苯基硅橡胶涂层烧蚀后表面由于产生鼓泡和开裂，导致机械剥蚀更加容易，因此产生了图3所示的涂层脱落。

4 结 论

本文针对两种硅橡胶基防热涂层开展高温燃气流实验，通过对烧蚀后涂层的宏观及微观结构特征分析，探讨了硅橡胶基涂层的烧蚀机理，主要结论如下：

1) 烧蚀完成后，两种涂层均存在液态层、陶瓷层、热解层以及原始层，甲基乙烯基硅橡胶涂层烧蚀表面液态层中树脂烧蚀残余物较多，无机填料也仅发生少量的熔融，甲基苯基硅橡胶涂层表面液态层中树脂几乎全部被烧蚀，小球、纤维等物质发生了共熔融。越靠近烧蚀表面，碳含量越低，为硅橡胶热解碳发生氧化反应导致。在液态层表面存在由于反应气体释放导致的“气泡”产生，形成气体引射效应。

2) 甲基乙烯基硅橡胶在烧蚀过程中，主要发生侧基交联反应，侧基交联反应会导致涂层交联密度上升，促进涂层发生陶瓷化转变。甲基苯基硅橡胶在烧蚀过程中，由于存在残余的硅羟基和有机锡，因此主要发生主链回咬成环反应，主链的回咬反应会导致树脂基体交联度降低，力学性能下降，因而涂层外表面发生鼓泡和开裂。

3) 对于硅橡胶基涂层，烧蚀机理分析表明：热辐射、热容吸热、热解反应吸热以及热阻塞效应为四种主要的防隔热机制，而质量损失产生的原因主要包括两方面即反应气体释放以及剪切力导致的机械剥蚀。

致 谢

感谢大连理工大学航空航天学院孙得川老师团队在燃气流烧蚀试验方面提供的支持。