文物保护有机材料微生物腐蚀理化分析技术

赵丹丹 潘路

摘 要：常用的评价有机合成材料耐腐蚀性能的理化分析技术，在评价文物保护所用有机合成材料的耐微生物性能上并不是都适用的，需要针对材料的特性进行探索研究。文章综述了国内外近几十年文物保护领域用过的评价保护材料的耐微生物性能的分析技术，并总结和讨论，期冀为文物保护工作者進行材料筛选时提供技术参考。

关键词：文物保护材料;微生物腐蚀;分析技术

自人工合成高分子材料产生，文物保护工作者就将其应用于文物的加固、黏结和表面封护。一般认为，相对于天然有机材料，有机合成材料具有更好的耐候性、化学稳定性、耐光性、耐水性和耐微生物性能。对有机合成材料在文物保护领域的应用研究，目前主要集中在其理化性能的研究，对于材料可能遭受的生物侵害缺乏关注。20世纪50年代就有关于聚醋酸乙烯酯感染微生物的报道;20世纪60年代，苏黎世克洛滕机场电力系统的绝缘材料因真菌腐蚀而发生短路。与此同时，用在文物保护领域的有机合成材料感染微生物的报道也开始见著于报。意大利北部卢尼的古罗马遗址中所使用的环氧树脂和丙烯酸-有机硅合成树脂材料上发现了杆状裂丝藻。斯洛伐克德文地区一尊建于1989年的雕像，暴露在室外环境多年后，从雕塑上分离出15种细菌和23种真菌，该雕塑用环氧树脂1505制作。干燥的丙烯酸树脂被认为是最能抵抗微生物腐蚀的材料之一，然2004年在米兰大教堂的大理石上发现了大量黑色的真菌，这些大理石曾于1972年用丙烯酸树脂保护过，经研究发现，这些真菌的滋生和保护材料的使用有直接关系。2003年冬，由于库房漏水，卡曼地区一批早期用苯并三氮唑缓蚀后再用B72和蜡封护过的铜器被发现滋生大量微生物，经分析发现保护材料B72和蜡有明显的被微生物腐蚀现象。一种常用于室外文物保护的Incralac丙烯酸清漆发现被酵母菌侵染。意大利的里米尼Malatestiano寺庙用丙烯酸树脂保护，在老化的树脂裂隙中发现了黑霉菌的生长。

文物保护有机合成材料感染微生物的现象引起了文物保护者的关注，针对这个现象的研究也随之展开。20世纪50年代就有文物保护工作者运用现代分析技术评价了几种用在遗址保护上的聚醋酸乙烯酯的耐微生物性能。20世纪80年代，盖蒂保护研究所联合布卢姆菲尔德学院进行了包含几种天然树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚氨酯、有机硅、无机硅酸材料在内的16种文物保护材料的耐微生物性能测定。国际博物馆协会保护委员会现代材料与当代艺术工作组2005—2008年更是成立“微生物腐蚀”研究专题，项目组将现代光谱学技术和传统技术结合，评价多种文物保护有机合成材料的耐微生物性能。

文保工作者更关注有机保护材料和文物本体的结合，评价保护材料在预防文物遭受微生物腐蚀的有效性。

1 有机合成材料的微生物腐蚀理化分析技术

目前在材料染菌实验中使用的检测方法主要有两大类：一类方法是针对材料表面微生物的检测，包括用肉眼及光学显微镜、扫描电镜、透射电镜等观察微生物的生长状况;以及通过测量氧的消耗量、微生物代谢产物的量，或生物量的变化来间接检测材料退化程度，实用技术包括生化需氧量、溶解有机碳、二氧化碳生成量、ATP含量等。另一类方法是针对微生物作用前后的材料物化性质变化，包括结构鉴定、形态及形貌分析、分子量及分布鉴定、流变性、热分析技术、力学性能和电学性能测定等几个大的方面。

国际上多个国家和地区根据实际情况均发布了有机合成材料耐微生物性能的测试标准，如国际ISO标准（ISO022196：2007）、美国的ASTM标准（ASTM G21-96）、日本的JIS标准（JIS Z 2801-2000）以及我国的SAC标准（GB/T 31402-2015）等。

可被应用于评价有机合成材料耐微生物性能的理化分析技术，因材料结构和形态不同，每种评估技术的优劣势也不同，分析材料性能的方法也因材料使用环境不同而不同。

从20世纪70年代起，部分学者开始了较多的针对不同类别材料的耐微生物性能测试和评价技术的探索与研究，如Eubeler等①总结了2009年（发稿时间）之前文献中已发表的应用于有机合成材料的耐微生物性能研究的理化分析技术。这些分析技术和生物分析技术相互结合，互为补充，为评价材料的耐微生物性能提供可靠参考。

另外，满足某些物理形态的有机合成材料的拉伸强度（ISO 527-3）、撕裂强度测试是最简单也是最常用的检测材料力学性能的方法，且已有相应检测标准。与光学显微镜相结合的生长分级法，依据ASTM测试标准，将待测材料作为唯一碳源，并将微生物对材料的降解分为5个级别，来评价微生物在树脂材料上的生长速率。电化学阻抗法是目前认为较为有效、灵敏地反映材料初期化学结构细微变化的技术。

2 文物保护有机合成材料的微生物腐蚀理化分析技术

文物保护所用有机合成材料，除了满足文物保护要求的耐候性好、可逆性较好等原则外，还要具有一定的渗透能力、保护性（如成膜性、疏水性等），与文物有良好的相容性。②针对不同的环境下微生物腐蚀的文物保护材料样品，测试方法并不是通用的。因此，用于评价文物保护所用有机合成材料的耐微生物性能的分析技术也需要进行针对性的探索研究，尤其是保护材料与文物本体结合的情况下。

在基于相关领域研究方法探索的基础上，文物保护工作者也进行了大量的针对文物保护有机合成材料耐微生物性能理化评价技术探究。本文将所查阅文献中所用的理化分析方法列表，详见表1。

基于ASTM标准的检测方法常用于实验室内评价文物保护有机合成材料的耐微生物性能，生长分级法被用于评价文物保护材料的老化速率，视觉观察（裸眼和光学显微镜）的分析方法能直观体现材料表面微生物生长的形貌，很适用也最为常用。重量法早期被用于实验室内评估文物保护所用有机合成材料的耐微生物性能研究，但由于保护所用树脂材料的微生物腐蚀通常仅仅是一种表面腐蚀，一定时间内腐蚀量又较小，这种方法并不是很灵敏适用。评价材料耐微生物性能的物理测试方法中，扫描电镜（SEM）分析是最为常用、最为适用的方法，这种方法待树脂充分干燥后进行喷金处理，既可用于观察材料表面的微生物生长形貌，又可观察微生物对材料表面的破坏（如腐蚀裂隙等）。本文笔者在研究文物保护材料TBH的耐微生物腐蚀性能时，能用扫描电镜快捷、清晰地观察到微生物对保护材料的腐蚀破坏（图1、图2）。