油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理

贾巧燕，王 贝，王 赟，孟凡娟，王 清，张 雷✉，姚海元，路民旭，李清平

1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 中海油研究总院，北京 100028

海底输油管道作为海上石油运输的主要手段，是石油工业不可或缺的重要设施.碳钢因其良好的机械性能及经济性，被广泛应用于海底输油管道[1−3].我国多数海上油气田产出物为油水多相混合物，工程上主要采用多相混输管道系统将其输送至海洋平台.然而，多相流动易对管道产生流动腐蚀，特别是油井开采后期注水和CO2驱油技术的应用，不仅使原油含水量急增而且增加了CO2分压，加剧管道腐蚀[4−7].其中层流状态下管道位于油水界面处的介质环境尤为复杂，两相界面复杂的相分布、介质浓度梯度及流体力学特性，使得界面处遭受严重的局部腐蚀[8].

加注缓蚀剂是油气管道防腐的重要手段之一.但目前国内对于缓蚀剂的研究多局限于单相水介质中，关于油水两相介质中缓蚀剂的使用及作用机理研究较少[9].研究表明，由于缓蚀剂的结构和组成不同，油水两相体系中缓蚀剂的作用机理与单相水介质中存在较大差异[10].Choi等[11−12]研究发现添加缓蚀剂可有效减缓油水界面处的局部腐蚀.另一方面，刘小武等[13−14]研究发现原油影响水相内缓蚀剂在金属表面的吸附过程，对不同的缓蚀剂的影响程度存在差异.赵景茂等[15]通过缓蚀剂浓度测定发现，原油对缓蚀剂的缓蚀效果存在不同程度的减弱作用.刘烈炜等[16]发现溶液中油相比例的增大会增强多数缓蚀剂的缓蚀效果，但是油相的存在减弱了原缓蚀剂的缓蚀率.总的来说，缓蚀剂在油水界面处所面临的腐蚀工况十分复杂，缓蚀剂选用和应用不当，可能严重影响其有效性，从而引起管道严重的内腐蚀问题，威胁管道安全运行.因此需要对油水界面处碳钢管道的腐蚀特征及缓蚀剂在其间的作用机理进行研究，以期为缓蚀剂筛选、评价和现场应用的规范化奠定基础.

本文利用旋转圆柱电极装置模拟了流动工况下碳钢在油水两相分层介质中的腐蚀环境.通过电化学测试及表面分析手段，对流动工况下碳钢在油水两相界面处的腐蚀行为以及缓蚀剂在油水界面处的作用效果及机理进行了深入的研究.研究结果将会为油田现场管道防腐和缓蚀剂筛选评价提供一定的数据支撑及理论依据.

1 实验

1.1 材料和溶液

实验材料选用X65管线钢，其化学成分如表1所示.实验前，将试样用砂纸打磨到800#，随后用去离子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后备用.实验溶液为模拟采出液和0号柴油以1∶1体积比组成的油水分层介质，模拟采出液用去离子水和分析纯化学试剂配制而成，其组分如表2所示.柴油为市售标准0号轻质柴油.实验用缓蚀剂为十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐（OAI），其分子结构如图1所示.实验过程中将100 mg·L−1缓蚀剂加入到水相中，待搅拌均匀后再添加油相.实验前用高纯CO2（99.99%）对模拟液及柴油分别除氧24 h，且实验过程中需持续缓慢地通入CO2气体以使溶液保持CO2饱和状态，并防止测试过程中溶解氧的进入.

表1 实验用X65钢的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the X65 steel %

表2 油田地层水采出液的组分Table 2 Composition of the test solution simulating the oilfield formation water mg·L−1

图1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt

1.2 电化学试验

电化学测试在容量为1 L的玻璃电解池中进行，实验温度为60 ℃，采用传统的三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极.工作电极为旋转圆柱电极，其结构如图2所示，试样安装在旋转轴上，转速500 r·min−1.由于油水界面附近不同区域间的腐蚀特征存在差异，添加缓蚀剂使其区域性分布特点更为显著，因此，通过调整试样位置对油水界面不同区域的电化学特性进行测试.其中，水相区试样的外径为12 mm，高为8 mm，工作面积为3 cm2，位于距界面5 mm处；界面区试样尺寸与水相区一致，试样位于界面处且保证处于水相和油相的试样面积相等.为了获得界面处整体腐蚀情况，采用外径为12 mm，高为16 mm，工作面积为6 cm2的试样，进行油相、界面及水相耦合电化学测试，试样处于水相和油相的面积需相等.动电位极化曲线测试电位范围：−350～400 mVvsSEC，扫描速度0.5 mV·s−1.电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，测试频率范围为10 mHz～100 kHz，阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波.

图2 旋转圆柱电极装置示意图Fig.2 Schematic of the rotating cylindrical electrode

完成阻抗谱测试后，使用LEXT OLS4000激光共聚焦电子显微镜观察腐蚀后金属表面腐蚀形态.

1.3 紫外可见分光光度测试

实验采用UV2400型紫外可见分光光度计测定缓蚀剂的吸收光谱上的特征波长，在此基础上建立缓蚀剂的标准曲线，得到缓蚀剂浓度与吸光度之间的线性关系.并通过对比缓蚀剂在油水混合分离后水相中的吸光度，得到缓蚀剂在水相中的浓度.

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线分析

图3（a）为60 ℃，500 r·min−1转速，饱和CO2环境下，X65钢试样浸没于水相区以及界面区空白组与加入100 mg·L−1缓蚀剂后的动电位极化曲线测试结果.如图所示，未添加缓蚀剂时，界面区试样的开路电位略高于水相区，且阳极极化电位达到−700 mV后，其腐蚀电流密度较水相区出现了明显的降低.当加入100 mg·L−1缓蚀剂后，水相区及界面区的自腐蚀电位均大幅度提高，极化曲线明显左移，自腐蚀电流密度均下降，但值得注意的是，水相区的自腐蚀电流密度明显小于界面区的自腐蚀电流密度.利用Tafel曲线外推法，得到对应条件的自腐蚀电流密度，进一步计算得到腐蚀速率及缓蚀效率，结果如图3（c）和（d）所示.未添加缓蚀剂时，水相区及界面区的腐蚀速率分别为2.2和1.5 mm·a−1.这是由于试样在旋转，对于溶液具有一定的搅拌作用，导致部分水滴进入油相，形成油包水乳化体系，同时也有部分油滴进入水相区，形成水包油体系，且越接近界面，进入的油滴也就越多，而柴油中的烷烃分子疏水，当其吸附于试样表面时，可以起到一定的缓蚀效果.而加入100 mg·L−1缓蚀剂后，水相区的腐蚀速率迅速降为0.014 mm·a−1，缓蚀效率高达99%，而界面区的腐蚀速率仍高达0.25 mm·a−1，缓蚀效率只有83%，此结果表明，油相的存在极大影响着水溶性缓蚀剂在界面区内的作用效果.

对水区及界面区添加100 mg·L−1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的阳极极化曲线进行分析，结果如图3（b）所示.根据阳极区极化曲线斜率变化将其分为3段区域：①区极化电位较低，缓蚀剂依然很好得吸附于试样表面；②区随着极化电位升高，试样表面Fe溶解加速，导致吸附在上面的缓蚀剂开始逐渐脱附，出现了明显的缓蚀剂阳极脱附平台；而水区的阳极脱附持续时间要明显高于界面区的持续时间，说明缓蚀剂在水区吸附量较高，脱附时间较长；③区极化电位很高，此区域对应电位下，电流密度与不加缓蚀剂时的电流密度基本一致，表明缓蚀剂已经完全脱附.且因为界面处油滴的存在，其电流密度要低于水相区的电流密度.

2.2 电化学交流阻抗分析

图3 X65钢在油水分层介质中的电化学测试结果.（a） 动电位极化曲线; （b） 阳极脱附平台; （c） 腐蚀速率; （d） 缓蚀效率Fig.3 Electrochemical test results of X65 steel in oil-water stratified medium: (a) potentiodynamic polarization curve; (b) anode desorption platform;(c) corrosion rate; (d) corrosion inhibition efficiency

图4为X65钢在油水分层介质不同区域的交流阻抗谱.从图4（a）中可以看出，在未添加缓蚀剂的油水分层介质中，随着时间推移，阻抗弧由单容抗弧转变为双容抗弧，表明在不加缓蚀剂的工况下，试样表面正逐渐生成一层腐蚀产物膜.而且其阻抗弧较小，表明X65钢在该工况环境下生成的腐蚀产物膜保护性较差，腐蚀速率较高.从图4（b）中可以看出，在油水分层介质中加入100 mg·L−1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂，其水相中，腐蚀初期阻抗弧由高频容抗弧和中低频感抗弧组成，且感抗弧较大，说明缓蚀剂正不断吸附于试样表面，6 h后，感抗弧消失，变为双容抗弧，说明试样表面已经覆盖了较为完整的缓蚀剂吸附膜.缓蚀剂膜层的形成使其所覆盖的金属表面与腐蚀介质隔离，降低了腐蚀速率.同时，阻抗值相较于空白组要大得多，说明全水相中缓蚀剂作用效果良好.

为了考察油水界面区缓蚀剂的作用效果，采用长为16 mm的工作电极进行了油相、界面区以及水相耦合作用下的电化学阻抗谱测试.如图4（c）所示，不加缓蚀剂时，阻抗弧形状与浸没于水相中基本一致，不同的是由于试样工作面积较大，导致其阻抗弧较小.值得注意的是，如图4（d）所示，加入缓蚀剂后，在腐蚀初始阶段并未出现明显的感抗弧，随着时间的推移，阻抗弧逐渐由单容抗弧转变为高频容抗弧+中频感抗弧+低频容抗弧再转变为双容抗弧.由于此时的阻抗是由界面区以及水相区共同决定的，而图4（a）和（b）所示的电化学阻抗谱结果已表明缓蚀剂在水相具有较好的缓蚀效果，说明界面区缓蚀剂吸附较为困难，缓蚀剂作用效果较差，导致耦合后的试样阻抗明显减小.

用图5所示的等效电路图对油水分层介质不同区域中的交流阻抗谱进行解析.其中，Rs代表溶液电阻，CPEdl用于拟合双电层电容，Y2和n2为CPEdl的两个参数，Rct为电荷转移电阻，CPEf用于拟合膜层电容，Rf代表腐蚀产物膜电阻.吸附和脱附过程的低频感抗使用电阻元件RL和电感L拟合.利用图5所示的等效电路图进行模拟后的结果如表3所示.

在腐蚀电化学中，常常使用极化电阻Rp来表征材料的耐蚀性能.根据EIS拟合结果，利用下式可计算得到Rp值，其结果如图6所示.

图4 X65钢在油水分层介质不同区域中的交流阻抗谱.（a） 水区, 0; （b） 水区, 100 mg·L−1; （c） 耦合, 0; （d） 耦合, 100 mg·L−1Fig.4 EIS results of X65 steel measured at different areas of oil-water stratified medium: (a) in water region, 0; (b) in water region, 100 mg·L−1;(c) coupled, 0; (d) coupled, 100 mg·L−1

图5 EIS等效电路图.（a） 单容抗；（b） 双容抗；（c） 容抗 + 感抗 + 容抗Fig.5 Equivalent circuit used for fitting the EIS results: (a) single capacitive reactance; (b) double capacitive reactance; (c) capacitive reactance +inductive reactance + capacitive reactance

从图6中可得，X65钢在不加缓蚀剂的介质中，Rp值随着时间并没有明显的提高，表明试样表面生成的腐蚀产物膜保护性不强.且油水两相耦合试样Rp值相对较低，表明该工况下，试样表面暴露于水区和两相界面区，水相润湿区域增大，阻抗降低.当加入100 mg·L−1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，其水相中初始Rp值较小，但随着时间的推移，Rp值急剧增大，表明随着时间的推移，缓蚀剂逐渐吸附于试样表面，起到了良好的缓蚀效果.而试样处于两相耦合环境中时，Rp值上升较慢，且相对于水相区阻抗值大大降低，表明界面区缓蚀剂作用效果明显较差.

2.3 腐蚀形貌分析

电化学结果已经表明，在油水两相界面处缓蚀剂作用效果会大大降低，为此，在60 ℃，500 r·min−1转速，饱和CO2环境下的油水分层介质中进行了周期为24 h的X65钢浸泡实验以对上述结果进行验证，宏观形貌如图7所示.从图7（a）和（b）中可以看出，不加缓蚀剂时，油相区的试样表面较为光亮，腐蚀非常轻微，而界面与水区则发生了较为严重的腐蚀.从图7（c）和（d）中可以看出，添加100 mg·L−1缓蚀剂后，在油相中，与未加缓蚀剂类似，表面光亮，未发生腐蚀.水相中试样表面腐蚀非常轻微，酸洗后表面依然光亮，表明水相区该缓蚀剂缓蚀效果良好，为金属基体提供了良好的保护.而值得注意的是，在油水两相界面区域，X65钢表面发生了较为严重的腐蚀，且明显存在一狭长的腐蚀沟槽，从图7（e）激光共聚焦三维形貌中可见明显局部腐蚀形态，与电化学测试结果一致，表明十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在界面处无法起到良好的保护效果.

表3 等效电路各参数值Table 3 Parameter values of the equivalent circuit

图6 EIS拟合结果所得Rp值Fig.6 Rp values of EIS fitting result

2.4 紫外分光光度测试

图7 X65钢在油水分层介质中浸泡24 h后的腐蚀形貌.（a） 未加OAI酸洗前; （b） 未加OAI酸洗后; （c） 加OAI酸洗前; （d） 加OAI酸洗后; （e） 激光共聚焦三维形貌Fig.7 Corrosion morphology of X65 steel in oil-water stratified medium after immersion for 24 h: (a) before pickling without OAI; (b)after pickling without OAI; (c) before pickling with OAI; (d) after pickling with OAI; (e) 3D profile of microcorrosion morphologies

为了进一步确定油水界面区缓蚀剂作用效果降低的原因，利用紫外分光光度计测试了不同质量浓度（C）缓蚀剂分别在纯水相以及经过油水分配后水相中的吸光度，其结果如图8所示.配置一系列标准十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂溶液，在λ=228 nm下测量其吸光度作出标准曲线，对其进行拟合得到标准曲线线性回归方程为A=0.00606C+ 0.42769，相关系数r=0.97619.在模拟液中添加100 mg·L−1缓蚀剂，按照油水比1∶1混合静置分离后，将水相中测得的吸光度代入线性回归方程中，计算得到油水分配后水相中的缓蚀剂剩余质量浓度为31 mg·L−1，表明在油水混合再分层介质中，存在缓蚀剂自水相向油相的迁移传质过程，导致水相中的缓蚀剂有效浓度降低.

图8 紫外可见分光光度计测试结果.（a） 纯水相；（b） 油水分配后；（c） 特征峰吸光度Fig.8 Test results of ultraviolet visible spectrophotometer: (a) in aqueous phase; (b) after oil and water partition; (c) characteristic peak absorbance

2.5 机理讨论

基于上述实验结果，利用图9对十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在油水两相分层介质不同位置处的作用机理作出猜测.如图9（a）所示，在水相区内，加入水溶性缓蚀剂后，缓蚀剂能均匀分散于水溶液中.同时，试样旋转过程中会有微量油滴进入水相中，而缓蚀剂分子两端极性不同，极性基团亲水性强，非极性基团（烃基）疏水性强，部分缓蚀剂的烃基会吸附于油滴表面形成胶团浮于水相中，这部分缓蚀剂分子无法吸附于金属基体上，使得水相中的缓蚀剂有效浓度降低.但是由于试样转速不高，对于稍远离于界面区的水相搅动并不严重，水相区内油滴含量并不多，仍有大量缓蚀剂分子分散于水相中，缓蚀剂分子可以很好地在基体表面吸附并逐渐形成连续且致密的保护膜，同时，油相中的烷烃分子也有部分吸附于金属表面，与缓蚀剂协同作用，共同保护金属在该区域内免遭腐蚀.

图9 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在油水两相分层介质不同区域中的作用机理.（a） 水区; （b） 两相界面处; （c） 油区Fig.9 Schematic diagram of mechanism of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt in different zones of oil-water stratified medium: (a) in water region; (b) at the oil-water interface; (c) in oil region

在油水两相界面处，理论上讲油相的存在会在一定程度上减缓腐蚀，然而结合实际实验过程中在界面处观察到的沟槽腐蚀宏观形貌（如图7（c）～（e）所示）、图4（d）所示的缓蚀剂吸附成膜困难现象、图3（d）所示的界面处缓蚀率的降低，都说明界面处存在某些因素影响缓蚀剂的作用效果.对其机理作出猜测，如图9（b）所示，由于试样旋转，油水两相在界面处发生轻微乳化，大量油滴分散于水相中，导致缓蚀剂分子团聚在油滴周围，形成表面极性胶团分散于水相中，并有部分缓蚀剂分子迁移至油相中，以至于溶液中的缓蚀剂有效浓度大幅度降低，试样表面吸附的缓蚀剂分子减少，覆盖率降低，综合表现为图3（b）所示的较短缓蚀剂脱附平台，致使金属表面反应活性位点增多，腐蚀速率上升.同时，金属基体溶解在表面形成的腐蚀产物进一步增大缓蚀剂吸附壁垒，且产物膜亲水性更强，水相润湿进一步造成试样表面腐蚀加重.

图9（c）所示，在油水分层介质靠近界面的油相中，试样旋转过程中，油相中含有的少量液滴有机会接触到金属表面，在水相润湿的试样表面上会发生轻微腐蚀.但该环境下，金属基体表面多被油膜包裹，只有极少部分区域可能接触到水相，因此该区域整体腐蚀速率仍然极低.

3 结论

（1）在旋转圆柱电极模拟实验中，不论添加缓蚀剂与否，X65钢在油水分层介质的油相中几乎不腐蚀.

（2）未添加缓蚀剂时，X65钢在油水分层介质水相区发生均匀腐蚀，当添加100 mg·L−1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，缓蚀剂在水相中吸附较强，缓蚀效率高达99%，腐蚀速率大幅度降低.

（3）添加100 mg·L−1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，X65钢在油水分层介质的界面区域发生局部腐蚀，且存在明显的腐蚀沟槽，界面处油相的存在使得缓蚀剂部分溶于油相中，降低了缓蚀剂在水相中的有效浓度，缓蚀效率仅为83%，致使油水两相界面处的X65钢未得到有效保护.