不同分子结构表面活性剂对低氧化度氧化石墨插层机理的探索

胡 阳，解 鑫，孙春宝，寇 珏

北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083

作为一种具有优异光学、电学和力学特性的二维材料，石墨烯从它被发现开始就吸引了众多学者的竞相研究.现阶段石墨烯的主要制备方法有机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、SiC外延生长法和化学气相沉积法[1-3].与其他几种方法相比，氧化还原法具有操作简单、产量高和成本低等特点.然而，由于石墨中的sp2杂化碳六元环结构会因氧化而转变为sp3杂化结构，用氧化还原法所制得的还原氧化石墨烯的电学和力学特性会遭受不可恢复损害.为减少因氧化而带来的石墨烯性能损失，可以通过降低石墨的氧化程度，即选用氧化石墨来制备石墨烯.

在氧化还原法中，氧化所起的作用主要是在碳六元环结构上引入大量氧化官能团以减少石墨片层间的范德华力和π-π相互作用，进而增大石墨的层间距，以便于其被剥离为二维的氧化石墨烯.与高度氧化的氧化石墨相比，氧化石墨（为方便描述，本文中未加特指的氧化石墨均为低氧化度氧化石墨）的层间距较小，无法被有效剥离[4].为增加氧化石墨的剥离产率，可将插层剂插入氧化石墨层间以增加其层间距.根据已有的研究报道，离子（Mn2+、Mn3+和SO42-等）、表面活性剂（四丁基氢氧化铵、油胺和硬脂胺等）和聚合物（聚环氧乙烷）可作为插层剂来增大氧化石墨的层间距[5-7].除了扩大层间距，插层也会给石墨或氧化石墨带来许多新的特性.例如金属离子插层石墨会让得到的插层石墨具有高导电性、高效催化性、高吸附性、和自润滑性等特性[8]，而金属氧化物如Mn3O4、TiO2等插层氧化石墨后能提升其比电容和催化能力[9-10].要了解氧化石墨插层产物的性质首先要研究插层剂在氧化石墨层间的插层机理.与其他插层剂相比，表面活性剂插层效率高且能吸附在还原氧化石墨烯的表面使其在水中均匀分散不发生团聚.虽然目前已有许多关于表面活性剂插层石墨和氧化石墨的报道，但有关表面活性剂的结构如极性基带电种类和碳链长度对其插层氧化石墨效果的影响却鲜有研究.

本文选取了乙酸钠（SA）、月桂酸钠（SL）、硬脂酸钠（SS）、十二烷胺盐酸盐（DDACl）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）和十二烷基二甲基苄基氯化铵（DDBAC）六种具有不同碳链长度和极性基团的表面活性剂，探讨了它们对氧化石墨的插层能力和插层机理.通过对比乙酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钠插层后氧化石墨层间距的变化，考察了碳链长度对插层效果的影响；通过对比月桂酸钠、十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵插层后氧化石墨层间距的变化，考察了极性基带电情况对插层效果的影响.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料和仪器

材料：人造石墨（＜45 μm, 99.99%，美国西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司），乙酸钠（分析纯）、月桂酸钠（分析纯）、硬脂酸钠（分析纯）、十二烷胺盐酸盐（分析纯）、十二烷基三甲基氯化铵（分析纯）、十二烷基二甲基苄基氯化铵（分析纯）、高锰酸钾（分析纯）、磷酸（分析纯）、硫酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、双氧水（分析纯，质量分数为30%）均购自国药集团化学试剂有限公司.实验所用水均为经过美国密理博Direct 8/16纯水/超纯水一体化系统处理后的超纯水.

仪器：美国赛默飞恒温加热磁力搅拌器，德国布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪（XRD），美国赛默飞NicoletNexus 670型傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR），英国马尔文nano-ZS90 Zeta电位仪，美国VG Multilab 2000 X射线光电子能谱仪.

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨的制备

氧化石墨的制备采用改进的Hummers法[11].首先将1.5 g石墨加入到200 mL的浓硫酸和磷酸（体积比为9∶1）混合液中，然后再缓慢加入3 g高锰酸钾，整个加入过程都要在冰水浴中进行.在冰水浴中混合10 min后将混合物移出并静置至温度降至室温，然后在50 ℃水浴中以400 r·min-1搅拌2 h.反应结束后将反应物倾倒在冰块（200 mL超纯水制成）上进行冷却，同时加入3～5 mL双氧水除去未反应的氧化剂.待反应物冷却至室温后，分别 用200 mL超纯水、200 mL盐酸（质量分数为30%）和200 mL乙醇进行洗涤以除去氧化石墨层间的硫酸根离子，之后再继续用超纯水清洗直到pH变为中性.最后抽滤得到的固体被放入60 ℃的真空干燥箱中干燥以得到氧化石墨粉体.

1.2.2 表面活性剂插层氧化石墨

首先将氧化石墨与水混合配制氧化石墨悬浮液，然后加入一定量的表面活性剂到悬浮液中，得到体积为100 mL的氧化石墨悬浮液，氧化石墨的质量分数为0.05%，悬浮液中表面活性剂的浓度均为10-4mol·L-1，pH控制在10.然后将悬浮液置于50 ℃水浴中以300 r·min-1搅拌24 h.反应结束后用离心机将氧化石墨从悬浮液中分离，放入60 ℃的真空干燥箱中干燥以得到插层后的氧化石墨粉体样品，便于进一步分析检测.

1.2.3 插层前后的氧化石墨表征

对插层前后的氧化石墨进行X射线衍射（XRD）分析，表征插层前后氧化石墨层间距的变化，对比分析不同表面活性剂对氧化石墨的插层能力.X射线衍射检测使用的是Cu-Kα辐射源（λ=0.15418 nm），工作条件是40 kV电压和30 mA电流.进行红外光谱（FT-IR）分析，检测氧化石墨插层前后化学结构的变化，检测范围为500～4000 cm-1，检测方法为KBr压片法.运用X射线光电子能谱（XPS）进一步表征氧化石墨插层前后表面官能团的变化，深入研究表面活性剂在氧化石墨层间的插层机理.氧化石墨插层前后的Zeta电位使用Zeta电位仪检测，检测过程中使用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH来调节pH.

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨的表征

图1为氧化石墨和石墨的X射线衍射谱图以及氧化石墨粉末的光学照片.从图中可看出氧化石墨粉体的颜色为棕黑色，而高氧化程度的氧化石墨的颜色一般为棕色，说明氧化石墨的氧化程度不高[12].从X射线衍射谱图可发现经过氧化后石墨在2θ为26.24°处的特征峰显著降低，而在2θ为12.68°处出现一个新的特征峰，意味着氧化石墨石墨化程度的降低和羧基、羟基等氧化官能团的形成，上述带负电的氧化官能团增加了低氧化程度氧化石墨片层间的静电斥力，促进了层间距的加大.

图1 氧化石墨和石墨的X射线衍射谱图Fig.1 XRD patterns of graphite and MOG

氧化石墨的层间距可由布拉格公式计算得出：

式中，n为衍射级数，λ为X射线的波长，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角.计算得到氧化石墨的层间距为0.696 nm，小于高氧化度氧化石墨的层间距（～1 nm）[13].相较于石墨的层间距0.335 nm，氧化石墨层间距的增大归因于氧化过程中对层间π-π相互作用和范德华力的破坏.

图2展示了不同pH条件下氧化石墨的Zeta电位，可以看出不管是酸性条件还是碱性条件氧化石墨都带负电，且pH越高，带负电越强.因此，带负电的阴离子表面活性剂与氧化石墨之间会存在静电排斥力，而带正电的阳离子表面活性剂与氧化石墨之间会存在静电吸引力.为充分体现阴、阳离子表面活性剂与氧化石墨之间的作用差异，在进行吸附实验时的pH均被调节至10，即氧化石墨带较强负电处.

图2 不同pH下氧化石墨的Zeta电位图Fig.2 Zeta potential of MOG at different pH values

2.2 插层实验

为研究不同极性基团对表面活性剂插层氧化石墨能力的影响，选取了阴离子型表面活性剂月桂酸钠和三种具有不同大小极性基团的阳离子表面活性剂（十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵），四种表面活性剂的碳链长度相同，分子结构式如图3所示.

图3 十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和月桂酸钠的分子结构式Fig.3 Molecular formula of DDACl、DTAC、DDBAC, and SL

四种含不同极性基团的表面活性剂对氧化石墨的插层能力可通过插层后氧化石墨层间距的增大程度来衡量.插层前后氧化石墨的X射线衍射谱图如图4所示，其中氧化石墨-十二烷胺盐酸盐、氧化石墨-十二烷基三甲基氯化铵、氧化石墨-十二烷基苄基氯化铵和氧化石墨-月桂酸钠分别表示使用十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和月桂酸钠插层氧化石墨得到的样品.从图中可看到插层后氧化石墨的特征峰有不同程度的左移，顺序为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠.根据布拉格公式，θ值越小则层间距越大，可知十二烷基苄基氯化铵插层后氧化石墨的层间距是最大的，而氧化石墨-月桂酸钠的层间距是最小的.通过计算可看出阳离子型表面活性的插层能力要比阴离子型表面活性剂的强，而极性基团大的阳离子型表面活性剂要比极性基团小的插层能力强.

图4 十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和月桂酸钠插层氧化石墨前后的X射线衍射谱图Fig.4 XRD patterns of MOG, MOG-DDACl, MOG-DTAC, MOGDDBAC, and MOG-SL

为研究不同碳链长度对表面活性剂插层氧化石墨能力的影响，选取了3种极性基团相同，而非极性端碳原子数不同的阴离子型表面活性剂，三种表面活性剂的分子结构式如图5所示.

图5 乙酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钠的分子结构式Fig.5 Molecular formula of SA, SL, and SS

图6为不同碳链长度的三种表面活性剂插层之后氧化石墨的X射线衍射谱图，其中氧化石墨-硬脂酸钠、氧化石墨-月桂酸钠和氧化石墨-乙酸钠分别表示使用硬脂酸钠、月桂酸钠和乙酸钠插层氧化石墨得到的粉末样品.图中可以看出插层之后氧化石墨的特征峰均向左移动，整体趋势是碳链越长氧化石墨特征峰左移越明显.通过计算可知硬脂酸钠的插层能力最强，可使氧化石墨的层间距增大到0.839 nm，表明长碳链可以增强表面活性剂的插层能力.

2.3 插层机理

从上述结果可以发现表面活性剂是通过进入氧化石墨层间来改变氧化石墨的层间距，为弄清不同表面活性剂进入氧化石墨的机理，对插层前后的氧化石墨样品进行了红外光谱、Zeta电位和X射线光电子能谱测试.

图6 乙酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钠插层氧化石墨前后的X射线衍射谱图Fig.6 XRD patterns of MOG, MOG-SA, MOG-SL, and MOG-SS

图7为pH为10时表面活性剂插层前后的氧化石墨的Zeta电位，从图中可看出插层阳离子型表面活性剂后氧化石墨的负电性减小，而插层阴离子型表面活性剂后氧化石墨的负电性有轻微增加.由于阳离子表面活性剂在水中带正电，其与氧化石墨之间应该发生了电位中和，而极性端越大的表面活性剂使氧化石墨所带负电减少的越多，这可能是因为极性端越大的表面活性剂增大氧化石墨层间距的能力越强，而更大的层间距有利于更多的表面活性剂进入到氧化石墨层间，进而使得氧化石墨上带负电的官能团被中和的更多，最终减少了氧化石墨的整体负电性.相较于阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂在水中带负电，不会因静电吸引而在氧化石墨上吸附，但氧化石墨-月桂酸钠的负电性却有小幅的增加，说明阴离子表面活性剂也可以通过其他方式进入氧化石墨层间并吸附在氧化石墨上，且其极性端外露，并没有发生电位中和.

图7 不同表面活性剂插层前后氧化石墨的Zeta电位Fig.7 Zeta potential of MOG and MOG intercalated with different surfactants

通常表面活性剂与颗粒之间的相互作用会以化学吸附或物理吸附的方式进行，为进一步明确阳离子表面活性剂是与氧化石墨上的哪些官能团发生了静电吸附以及阴离子表面活性剂是否是通过化学吸附进入氧化石墨层间的，对插层前后的氧化石墨进行了红外光谱表征.图8为选取了阴、阳两种表面活性剂插层氧化石墨前后的红外光谱谱图，图中1721 cm-1处为COOH中C=O的伸缩振动峰，1224 cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰，C-OH中的C-O振动峰位于1054 cm-1，OH官能团的振动峰位于1622～1628 cm-1（放大图所示）.从图中可看出氧化石墨插层表面活性剂后各个官能团的波长位置并没有太大的改变，比较明显的是氧化石墨上OH官能团位置的变化，插入十二烷胺盐酸盐后其振动峰从1622 cm-1右移到了1628 cm-1，说明十二烷胺盐酸盐上的氨基与氧化石墨上的羟基之间存在静电吸引作用，可能生成了离子键，这与Zeta电位的结果相符合.而插入月桂酸钠后OH振动峰的位置变化很小，说明月桂酸钠并不会以化学吸附的形式进入到氧化石墨层间.

图8 十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠插层氧化石墨前后的红外光谱谱图Fig.8 FTIR spectra of MOG、MOG-DDACl, and MOG-SL

为进一步了解表面活性剂进入到氧化石墨层间的方式，运用了X射线光电子能谱来检测插层前后氧化石墨上官能团的变化.X射线光电子能谱谱图先进行C-C峰校准（校准到284.60 eV）[14]，然后运用软件Avantage（赛默飞世尔）将C 1s峰分为C-C、C-O 和C=O三个峰，分峰结果如图9所示.从图中可看出C=O基团特征峰积分面积在插入十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠后均有明显的减少，而C-C的特征峰积分面积在插层后有所增加，这可能是由于插入的十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠分子中含C=O键较少而C-C键较多的缘故.另外，氧化石墨的C-O 和C=O官能团的电子能量分别位于286.33 eV和287.56 eV，当插入十二烷胺盐酸盐后氧化官能团的位置移动到286.84 eV和288.87 eV.插入月桂酸钠后C-O键右移到286.61 eV，而C=O键在287.63 eV，变化不明显.根据文献，X射线光电子能谱谱图中峰的移动是因为原子周围的化学环境发生了变化，较高的结合能移动可能是因为形成了离子键或氢键[15].插入十二烷胺盐酸盐之后结合能的变化可能是由于形成了离子键，而月桂酸钠带负电，因此不会与氧化石墨之间形成离子键，所以插入月桂酸钠后C-O键的移动是由于氢键的生成.此外考虑到氧化石墨是被部分氧化的石墨，其内部还保留有较多完好的石墨化结构，这些石墨化结构与月桂酸钠的碳链之间会存在较强的疏水作用力，可知阴离子表面活性剂应该是通过形成氢键和疏水作用力来进入氧化石墨层间进行插层的.

为了解表面活性剂插层对氧化石墨结构的影响，对使用十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠插层前后的氧化石墨样品进行了拉曼测试，结果如图10所示.插层前后氧化石墨的D峰并没有太明显的变化，而十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠插层后G峰的位置均由插层前的1585 cm-1移动到1595 cm-1左右.G峰的蓝移说明插层后氧化石墨的层间距变大，间接验证了插层现象的发生[16].另外，经过十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠插层后氧化石墨的D峰和G峰的比值ID/IG也发生了变化，由1.33分别增加到1.69和1.6.说明插层后氧化石墨的无序程度增加，而氧化石墨-十二烷胺盐酸盐的ID/IG值要比氧化石墨-月桂酸钠稍大，可能是因为十二烷胺盐酸盐的插层量要多于月桂酸钠，这与氧化石墨-十二烷胺盐酸盐的层间距较大的结果相吻合.

图9 C 1s的X射线光电子能谱谱图.（a）氧化石墨；（b）氧化石墨-十二烷胺盐酸盐；（c）氧化石墨-月桂酸钠Fig.9 XPS spectra of C 1s: (a) MOG; (b) MOG-DDACl; (c) MOG-SL

图10 十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠插层前后的氧化石墨的拉曼谱图Fig.10 Raman spectra of MOG, MOG-DDACl, and MOG-SL

3 结论

（1）通过不同碳链长度和不同极性基团的表面活性剂插层氧化石墨，发现阳离子表面活性剂的插层效果要好于阴离子型表面活性剂.表面活性剂的碳链越长，极性基团越大，其插层能力越强.

（2）表面活性剂插入氧化石墨层间会增大氧化石墨的层间距.对于阳离子表面活性剂，其极性基团会与氧化石墨上的羟基和羧基产生静电吸引作用，使得其较容易进入氧化石墨层间而具有较强的插层能力.对于阴离子表面活性剂，其进入氧化石墨层间主要通过极性基团与氧化石墨上的羟基形成氢键以及碳链与氧化石墨上的石墨化区域产生疏水作用力来实现.本文的研究成果有助于深入认识表面活性在氧化石墨层间的插层机理，同时也对氧化石墨插层改性材料的制备和应用具有重要的指导意义.