一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备

黄 康，朱梅婷，张飞鹏，许志龙，王洪涛，肖 葵，吴俊升✉

1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 北京科技大学天津学院材料科学与工程系，天津 301830

随着能源消耗日益加剧，开发可再生清洁能源已经迫在眉睫.由于能量密度高、可再生性和清洁性，氢气被视为化石能源最理想的替代品[1-2].电解水是生产高纯度氢的重要方法.一直以来，贵金属Pt/C和钌、铱及其氧化物作为高性能氢气析出反应（HER）和氧气析出反应（OER）电催化剂而商业化应用[3-10]，但由于催化剂自身的稀缺性、高成本等缺点严重阻碍了其广泛使用[11-14].目前为止，非贵金属多金属电催化剂[15-16]、金属氧化物[17-18]、M-Co（M为Ni, Fe, Mn和Zn等）各向异性结构[19-20]、非金属电催化剂[21-22]以及金属有机骨架（MOFs）衍生材料[23]均被考虑作为高性能的氢气析出反应和/或氧气析出反应双功能电催化剂.其中，金属有机骨架由于其独特的结构特性，即永久孔隙率、高比表面积（SSA）、较大的孔体积、良好的导电性和对强酸碱条件的高稳定性而引起了人们的广泛关注和极大的兴趣[24-25].

ZIF-67是以过渡金属钴为金属中心，与有机咪唑酯交联形成的多面体骨架结构，直接碳化能够得到多孔金属复合物和氮掺杂碳材料.因此，ZIF-67是通过直接碳化得到杂原子掺杂多孔材料应用于氢气析出反应和氧气析出反应电催化的最佳候选材料，但高温热解会对ZIF-67的结构造成不可逆损伤，对氢气析出反应及氧气析出反应造成严重影响.本文在苯甲醇体系中，原位生长ZIF-67纳米晶体在氧化石墨烯（GO）片两侧，所得ZIF-67/GO复合材料一步热解后，再进行磷化处理，制得的CoP/Co@NPC@rGO纳米复合材料电催化剂在1.0 mol·L-1KOH电解液中表现出优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电催化性能.这一方法利用金属有机骨架和氧化石墨烯的优点，为基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料设计高效电催化剂开辟了一条新的途径.

1 实验材料和方法

1.1 制备

ZIF-67/氧化石墨烯的合成：将六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）溶于无水乙醇（C2H6O）配置成浓度1 mol·L-1溶液，记为A；然后将氧化石墨烯溶于无水乙醇（C2H6O）配置成5 mg·mL-1的溶液，记为B；再将2-甲基咪唑（C4H6N2）溶于苯甲醇（C7H8O），配置成浓度1 mol·L-1溶液，记为C.之后将溶液A、B混合在室温下以400 r·min-1搅拌12 h，离心除去上清液后加入C，室温下以400 r·min-1搅拌2 h，离心并收集产物，用乙醇清洗多次，最后鼓风干燥箱中80 ℃干燥12 h.

Co@NPC@rGO-800的合成：将得到的ZIF-67/氧化石墨烯粉末在真空管式炉中N2气氛下加热到800 ℃热处理，加热速率5 ℃·min-1，保温2 h，冷却至室温.记为Co@NPC@rGO-800.

CoP/Co@NPC@rGO-X（X为300，350和400）的合 成：将在0.5 mol·L-1H2SO4中 酸洗12 h后的20 mg Co@NPC@rGO-800粉末和400 mg次磷酸钠（NaH2PO2）置于瓷舟的两端（次磷酸钠在上游端），然后在N2气氛下热处理磷化，磷化温度分别为300、350和400 ℃，加热速率2 ℃·min-1，保温3 h，冷却至室温.分别记为CoP/Co@NPC@rGO-300、CoP/Co@NPC@rGO-350和CoP/Co@NPC@rGO-400.

1.2 测试

X'Pert PRO MPD XRD（Cu-Kα射线）对样品的晶体结构进行表征.Renishaw InVia Reflex对样品进行拉曼分析.X射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi）对样品表面信息进行分析.Quanta 250、JEM-2010系列电镜观察样品的微观结构，并对样品的成分进行分析，Quanta 250电子激发功率为20 keV；JEM-2010电子激发功率为200 keV.用ASAP 2460 N2物理吸附仪测量样品的比表面积和孔径分布.电化学测试采用Autolab PGSTAT 302N电化学工作站.

2 结果与分析

2.1 ZIF-67/氧化石墨烯的结构表征

ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片（图1（a））表明实验合成的ZIF-67/氧化石墨烯是一种规则的多边形纳米颗粒均匀的复合在氧化石墨烯表面，尺寸约500 nm.ZIF-67/氧化石墨烯的X射线衍射图谱如图1(b)所示.从图中可以观察到在5°～50°扫描范围内，制得的ZIF-67/氧化石墨烯与晶体数据拟合得到的ZIF-67粉末衍射图几乎完全一致，除在2θ为9°附近的一个明显的氧化石墨烯衍射峰外，所有关键峰位置均完全吻合.

图1 ZIF-67/氧化石墨烯的扫描电子显微镜图片（a）和X射线衍射谱图（b）Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern of ZIF-67/GO

2.2 Co@NPC@rGO-800的结构表征

Co@NPC@rGO-800的微观结构如图2（a）所示.热处理后ZIF-67粗糙的表面增加了材料的比表面积和活性表面积.同时，在800 ℃热处理温度下，ZIF-67/GO没有发生明显的团聚，表明氧化石墨烯作为模板成功的降低了ZIF-67在高温热解过程中结构和形貌发生的不可逆损伤，减少了活性位点的损失.不仅如此，ZIF-67在氧化石墨烯片两面的均匀生长，也极大的阻碍了在高温热处理过程中因氧化石墨烯的团聚而导致的催化活性位点降低.Co@NPC@rGO-800的微观形貌及结构进一步用透射电子显微镜表征，如图2（b）所示，由图可知Co@NPC@rGO-800由无定型碳包覆的金属钴纳米颗粒组成.快速傅里叶变换（插图）显示衍射斑点与金属钴的晶面完全对应.Co@NPC@rGO-800的晶体结构进一步用X射线衍射谱图表征，如图2（c）所示，在2θ为44.2°、51.5°、75.8°、92.2°和97.66°处的衍射峰分别对应金属钴(JCPDS No.15-0806)的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，与傅里叶变换结果一致，且在2θ为25.4°处的衍射峰对应于石墨碳（JCPDS No.75-1621）的（002）晶面[26-30].Co@NPC@rGO-800复合材料的碳结构用拉曼光谱表征如图2（d）所示，在1350 cm-1和1580 cm-1处的两个峰为典型的碳材料的D峰和G峰，这归因于在热处理过程中形成的还原氧化石墨烯[31].G峰由E2g声子对sp2杂化碳原子的一级散射引起.D峰和G峰的强度比反应了Co@NPC@rGO-800复合材料的石墨化程度，峰值积分比(ID/IG)越小表明材料的石墨化程度越高.高的石墨化程度在增加材料导电性能的同时更有利于在氢气析出和氧气析出反应过程中电子的转移，从而改善电催化剂的电催化性能.图2（e）和2（f）分别为Co@NPC@rGO-800的N2等温吸脱附曲线及相应的孔径分布图.图2（e）显示出典型的IV型吸附曲线及H1滞后环，证明在Co@NPC@rGO-800中存在微孔、介孔混合结构.孔径分布（图2（f））显示Co@NPC@rGO-800复合材料的孔径分布在2～10 nm左右，且在3.8 nm附近出现峰值，与上述结果一致.实验测得Co@NPC@rGO-800的比表面积为186.27 m2·g-1，较大的比表面积有利于暴露更多的催化活性位点以及在反应过程中加速反应物的快速传输及H2和O2的释放，从而促进电催化剂的氢气析出反应和氧气析出反应.

2.3 CoP/Co@NPC@rGO的结构表征

将Co@NPC@rGO-800在不同温度下磷化处理，记为CoP/Co@NPC@rGO-X（X为300、350、400）.X射线衍射谱图如图3所示，从图中可以看出CoP/Co@NPC@rGO-X的衍射峰与金属钴（JCPDS No.15-0806）和磷化钴（JCPDS No.29-0497）的衍射峰完全吻合，表明Co@NPC@rGO-800在磷化后部分金属钴转化为磷化钴.其中2θ为25.4°的衍射峰对应于石墨碳（JCPDS No.75-1621）的（002）晶面.CoP/Co@NPC@rGO-350的微观结构如图4（a）所示.由图可见，在350 ℃磷化后，CoP/Co@NPC@rGO-350表面有大量暴露且均匀分布的纳米颗粒，提供了大量的催化活性位点，增强了CoP/Co@NPC@rGO-350的电催化性能.CoP/Co@NPC@rGO-350的微观结构进一步用透射电子显微镜表征，如图4（b）所示.由图可知CoP/Co@NPC@rGO-350由无定型碳包覆的纳米颗粒组成，且纳米颗粒尺寸大约10 nm.对选定区域做傅里叶变换，（图4（b）插图），结果表明衍射斑点对应于CoP的晶面，与X射线衍射结果完全一致.

图2 Co@NPC@GO-800的表征.（a）扫描电子显微镜图片；（b）透射电子显微镜图片；（c）X射线衍射谱图；（d）拉曼光谱；（e）氮气等温吸脱附曲线；（f）孔径分布Fig.2 Characterization of Co@NPC@GO-800: (a) SEM; (b) TEM; (c) XRD; (d) Raman spectrum; (e) N2 ad-/desorption isotherms; (f) pore size distribution

图3 CoP/Co@NPC@rGO-X的X射线衍射谱图Fig.3 XRD patterns of CoP/Co@NPC@rGO-X

图4 CoP/Co@NPC@GO-350的结构表征.（a）扫描电子显微镜图片；（b）透射电子显微镜图片Fig.4 Characterization of CoP/Co@NPC@rGO-350: (a) SEM image; (b) TEM image

采用X射线光电子能谱分析CoP/Co@NPC@rGO-350的表面状态，结果如图5所示.图5（a）为CoP/Co@NPC@rGO-350全谱图，显示存在对应于C 1s、N 1s、O 1s、P 2p和Co 2p的一组峰，O 1s峰源于样品在空气中的氧化.对N 1s进行分峰拟合显示存在三种物质特征峰，分别为石墨氮（401.1 eV）、吡咯氮（399.3 eV）和Co-N（398.6 eV），如图5（b）所示.吡咯氮是电催化反应的活性成分，促进催化剂的电催化性能.对Co 2p分峰拟合显示 在778.7 eV和794.2 eV分别为Co02p3/2和Co02p1/2特征峰；在781.7 eV和797.4 eV分别为Co2+2p3/2和Co2+2p1/2特征峰；在785.5 eV和803.1 eV处的两个特征峰为相应的卫星峰，如图5（c）所示.对P 2p分峰拟合显示在129.6 eV和130.3 eV分别为P 2p3/2和P 2p1/2特征峰，在134 eV处的特征峰为氧化磷酸盐物种[32]，如图5（d）所示.

图5 CoP/Co@NPC@rGO-350的X射线光电子能谱图.（a）全谱图；（b）N 1s；（c）Co 2p；（d）P 2pFig.5 XPS spectrum of CoP/Co@NPC@rGO-350: (a) full spectrum; (b) N 1s; (c) Co 2p; (d) P 2p

2.4 氧气析出反应的电催化活性

首先评估了制备的电催化剂及贵金属电催化剂RuO2在O2饱和的1.0 mol·L-1KOH电解液中的氧气析出反应的性能.图6（a）显示在电流密度达到10 mA·cm-2时，CoP/Co@NPC@rGO-350表现出最小的过电位（276 mV）相比于Co@NPC@rGO-800（351 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-300（323 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-400（304 mV）以及RuO2（311 mV），表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有最佳的氧气析出反应性能.除了达到某一特定电流密度的过电位外，塔菲尔斜率也是一个很重要的评估电催化动力学的参数.通过塔菲尔斜率来进一步研究电催化剂的催化动力学，如图6（b）所示，CoP/Co@NPC@rGO-350显示出最小的塔菲尔斜率（42 mV·dec-1）相较于Co@NPC@rGO-800（78 mV·dec-1）、CoP/Co@NPC@rGO-300（77 mV·dec-1）、CoP/Co@NPC@rGO-400（55 mV·dec-1）以及RuO2（70 mV·dec-1）.塔菲尔斜率越小越有利于在碱性电解质中的氧气析出反应动力学和可行机制，从而有利于电极在低过电位下实现大电流密度.除此之外，再用电化学阻抗谱（EIS）来研究电催化剂的催化动力学，测试结果如图6（c）所示.Nyquist曲线显示所有的样品都由两个半圆组成，这代表在氧气析出反应过程中在电极上面有两个不同的电化学步骤.图6（c）插图所示的等效电路图用来分析氧气析出反应过程中电极上发生的两个不同的过程.Rs，R0和Rct分别是电解液电阻，氧化膜电阻和电荷转移电阻.CPE1和CPE2分别对应于氧气传输和氧化膜与电解液之间的界面电阻.图6（c）显示CoP/Co@NPC@rGO-350的电荷转移电阻（18.2 Ω）最小相较于Co@NPC@rGO-800（31.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO-300（30.4 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO-400（22.3 Ω）以及RuO2（21.0 Ω），说明CoP/Co@NPC@rGO-350具有最好的电荷转移能力.除催化活性外，长期稳定性也被认为是评价电催化剂性能的另一个重要参数.使用计时电位法来评价电催化剂CoP/Co@NPC@rGO-350及RuO2的稳定性，如图6（d）所示.在10 mA·cm-2电流密度电位下，CoP/Co@NPC@rGO-350在40000 s稳定性测试后的氧气析出反应性能几乎没有衰减，显示出材料的优异稳定性和在强碱溶液中的耐久性.

图6 Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和RuO2的析氧性能.（a）线性扫描伏安曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）电化学阻抗；（d）计时电位曲线Fig.6 Oxygen evolution performance of Co@NPC@rGO-800, CoP/Co@NPC@rGO-X, and RuO2: (a) Lsv curves; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d) chronoamperometry

2.5 氢气析出反应的电催化活性

除氧气析出反应电催化活性外，还评价了所制备的电催化剂及贵金属电催化剂Pt/C的氢气析出反应电催化性能.图7（a）为Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X（X=300、350、400）和Pt/C的氢气析出反应线性扫描伏安曲线.从图中可以看到，在电流密度达到10 mA·cm-2时Pt/C表现出最小的过电位（40 mV）相比于Co@NPC@rGO-800（201 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-300（169 mV）、CoP/Co@NPC@rGO-350（127 mV）以及CoP/Co@NPC@rGO-400（149 mV），表明 CoP/Co@NPC@rGO-350相对于其他非贵金属电催化剂具有更优异的氢气析出反应电催化性能.图7（b）显示CoP/Co@NPC@rGO-350的塔菲尔斜率最小（105 mV·dec-1），表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有优异的氢气析出反应催化动力学.同时，电化学阻抗结果也证明CoP/Co@NPC@rGO-350具有更好的催化动力学.图7（c）显示CoP/Co@NPC@rGO-350具有较小的电荷转移电阻（22.6 Ω）相较于Co@NPC@rGO-800（42.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO-300（38.4 Ω）和CoP/Co@NPC@rGO-400（35.6 Ω），但仍然略大于贵金属电催化剂Pt/C（20.8 Ω）.用计时电位法来评价CoP/Co@NPC@rGO-350和Pt/C在碱性条件下的氢气析出反应稳定性，结果如图7（d）所示，在40000 s反应时间后，CoP/Co@NPC@rGO-350仍然保留了84%的催化活性，显示出远好于贵金属电催化剂Pt/C的稳定性，证明CoP/Co@NPC@rGO-350具有更好的稳定性和耐强碱腐蚀性能.

图7 Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和Pt/C的析氢性能.（a）线性扫描伏安曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）电化学阻抗谱；（d）计时电位曲线Fig.7 Hydrogen evolution performance of Co@NPC@rGO-800, CoP/Co@NPC@rGO-X, and Pt/C: (a) Lsv curve; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d)chronoamperometry

3 结论

利用金属有机骨架作为自牺牲模板，引入氧化石墨烯片作为负载模板和导电基底，将ZIF-67纳米晶体原位生长在氧化石墨烯表面两侧，随后经过热处理及热处理磷化得到高性能的全解水电催化剂.CoP/Co@NPC@rGO-350优异的氢气析出反应和氧气析出反应双功能电催化性能可能归因于：（1）N掺杂多孔碳与N掺杂石墨烯之间的协同效应，产生更多的催化活性位点；（2）多孔碳结构与石墨烯之间的紧密接触和高度石墨化而获得优异的连续的导电网络；（3）CoP纳米颗粒结构提供了高度暴露的活性位点；（4）N掺杂多孔碳包覆的CoP纳米颗粒和金属Co纳米颗粒提供了优异的电催化活性及长程稳定性.因此，金属有机骨架和导电碳基底的复合结构为设计和制备具有大比表面积和优异电子转移性能的夹层结构提供了理想的策略，适用于高性能电催化剂的应用.