六价铬Cr(VI)最新研究进展

2020-06-04孙晓飞张宁刘淑艳丁健徐伟

应用化工 2020年4期

孙晓飞，张宁，刘淑艳，丁健，徐伟

(大连海关，辽宁大连 116000)

2012年“毒胶囊事件”让更多的人认识了-重金属六价铬Cr(VI)，“毒胶囊”所使用的明胶中含有大量的六价铬。六价铬是指金属铬以6+离子形态存在，在自然界中十分稀少，主要是工业化产物，在工业生产、制造过程中如金属、纺织品制造、皮革鞣制以及应用于塑料及织物着色、耐腐蚀的颜料和油墨，以及工业废渣、工业废水中都会产生六价铬。六价铬具有很强毒性，吞入、吸入或长时间接触会对人体皮肤黏膜、呼吸道、消化道等内脏器官造成极大损害，当每kg体重摄入50 mg时，致死率(LD50)可达50%。被国际癌症研究中心列为一级致癌物[1]。欧盟非食品类快速预警系统(RAPEX)对2017年1～6月原产地为中国的鞋类产品进行通报，其中75%均为鞋类材质中六价铬含量超标。欧盟对2017年上半年的通报中有一款我国产的男子凉鞋六价铬超标高达87.2 mg/kg，是欧盟REACH对六价铬规定最高限量3 mg/kg的29倍多。六价铬超标事件频发，国际市场不断出台法规条例。欧盟委员会于2018年5月17日发布指令(EU)2018/725，修订了玩具安全指令附件II第3部分的第13点有关六价铬的条例[2]。2019年11月18日实施，六价铬在干燥、易碎、粉末状或柔软的玩具材料中限量0.02 mg/kg，在液体或粘性玩具材料中0.005 mg/kg,在可刮去的玩具材料中0.053 mg/kg，所有进入欧盟的玩具产品都需要满足新的限量要求[3]。

1 六价铬Cr(VI)的类型

在工业生产过程中，包含六价铬的化合物主要以铬酸根的形式存在，包括铬酸钠、铬酸钾、铬酸镁、铬酸钡、铬酸锌、重铬酸钠、重铬酸钾、醋酸铬等，这些化合物主要被应用在电镀、油墨、颜料、防锈、鞣皮、防腐、相片以及催化剂等领域。在实际工业生产时，每吨重铬酸钠的生产就会3倍的铬渣排出。目前，每年我国的煤矿、化工和冶金业铬渣的排放大约20～30万t。这些铬渣中含有大量六价铬离子，主要有可溶性的铬酸钠、酸溶性铬酸钙等有害成分。六价铬的危害首先是由于六价铬在土壤中的流失扩散对生态环境造成了污染危害；其次，也是最主要危害是铬渣具有强碱性，当铬渣排放在室外堆存时，雨水的冲刷会使大量的六价铬离子随雨水渗入到地表，污染地下水，同时也污染了湖泊、江河，农田灌溉、水产养殖等农业生产时污染的水源进入农田、水产，进而危害人体健康。六价铬离子对人体健康的毒害很大。含六价铬的化合物具有极强的氧化性，可对人体的呼吸道、消化道、皮肤粘膜都有危害。

2 六价铬Cr(VI)的致病机理

通常情况下，铬主要以三价铬的形态存在，不锈钢为例，当不锈钢被腐蚀后，三价铬离子会被析出，三价铬离子稳定，不具有危害性，但若不锈钢与一些pH在10～14的强氧化剂长时间接触并腐蚀时，六价铬离子有析出风险。

在土壤中，铬的存在形态主要与土壤酸碱性、氧化还原电位有关，通常情况下三价铬被土壤吸附，并随着pH的增大吸附作用增强，形成铬和铁的氢氧化物，稳定不易迁移。六价铬在土壤中的迁移能力较强，可通过包气带进入到地下环境中[4]。当土壤中胶体氧化物含量增高时，对六价铬的吸附性就越强，六价铬进入地下水的风险就越小，同时也可以通过沉淀作用将六价铬沉积在土壤中[5]。

六价铬对机体的致癌作用主要是六价铬在细胞内首先被还原为五价铬，五价铬可以在没有任何酶的作用下，通过直接电子传递从抗坏血酸盐和一些非蛋白硫醇过程中还原为三价铬。维生素C和其他还原剂与铬酸盐结合，使三价铬进入细胞内。合成的三价铬与核酸和蛋白质形成稳定的络合物，导致链断裂和Cr-DNA加合物，导致诱变损伤[6]。武叶红在六价铬的致癌机制研究中表明六价铬对机体DNA的损伤作用并干扰修复，使细胞生命活动周期受到破坏，诱导癌症发生[7]。

3 六价铬Cr(VI)的检测方法

目前，针对六价铬的检测我国已经制定了国家及行业标准，涉及固体废物、煤矿、玻璃纤维、电子产品、皮革毛皮、钢板涂层、水质、纺织品、家具、玩具、化妆品以及保健食品等行业，几乎覆盖了人们工作生活的各个方面。

六价铬检测方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、离子色谱电感耦合等离子法、原子吸收法、荧光光度法、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、离子色谱-直接紫外检测法等方法。

3.1 二苯碳酰二肼分光光度法

该方法是GB/T 15555.4—1995国标方法中主要采用方法，适用于地面水和工业废水以及固体废物渗出液中六价铬含量的测定。其原理是在酸性环境条件下，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成颜色为紫红色化合物，于波长540 nm处进行分光光度测定，方法检出限可达0.004 mg/L[8-10]。龚诚等采用分光光度法测定黄金饰品中六价铬的含量，浸出液中的铬(VI)在微酸性条件下与二苯碳酰二肼试剂反应生成紫红色络合物，于波长540 nm 处测量其吸光度。六价铬的质量浓度在0.5 mg/L以内与其吸光度呈线性关系，检出限可达0.001 mg/L[11]。

3.2 离子色谱和电感耦合等离子体质谱联用法

通过离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用进行检测的方法[12]。陈达峰等研究表明，皮革中Cr元素以Cr3+和Cr6+两种价态存在。样品通过磷酸盐缓冲液萃取，当萃取液pH为7.0～8.0时，Cr3+、Cr6+以不同化合物存在，样品萃取后色谱柱对Cr6+进行分离，采用IC-ICP-MS进行测定[13]。该方法减少了检测步骤，规避了污染风险，避免样品中其他因素的干扰，证明本方法适合于皮革和皮革制品中六价铬的测定。喻零春等采用0.07 mol/L的盐酸溶液萃取样品中六价铬含量，样品前处理后经离子交换色谱柱分离，电感耦合等离子体质谱法进行测定，研究表明该方法对食品接触材料中六价铬的检测具有较高灵敏度[14]。

3.3 EPA法218.6离子色谱法

3.4 原子吸收法

原子吸收法是六价铬离子检测的常用方法，其原理是在设定的温度、时间内，待检样品在碱性环境(如碳酸钠/强氧化钠混合液)下消解，三价铬氧化和六价铬还原的可能性均被降至最低。同时加入含Mg2+的磷酸盐缓冲液，可以抑制溶液中三价铬在消解过程中被氧化成六价铬，利用铬基态原子可吸收357.9 nm共振线的特性，可采用原子吸收分光光度法进行测定。肖亚兵等建立了测定鸡蛋中六价铬的石墨炉原子吸收法[16]。吕静瑶等通过原子吸收法对固体废物中六价铬进行测定，具有很好的灵敏度，检测限可达0.05 mg/kg[17]。

3.5 荧光分光光度法

荧光分光光度法是根据检测物质的荧光谱线位置、强度进行物质鉴定和含量测定的方法。同一种物质的激发光谱和荧光光谱应相同。将未知物的激发光谱和荧光光谱图的形状、位置与标准物质的光谱图进行比较，即可对其进行定性分析。荧光分光度法也常应用于微量甚至痕量毒物的定量分析[18]，程波等通过原子荧光光谱法测定电子电器产品中的六价铬，称取经前处理后制成粒径小于1 mm的颗粒或粉末0.1 mg，经过萃取提取后，通过离子分离柱将三价铬与六价铬分离后进行原子荧光光谱测定，证明该方法具有良好的准确度[19]。

3.6 高效液相色谱法

高效液相色谱法是微量元素检测的主要方法，其原理是物质经前处理后，以甲醛、乙腈等液体为流动相，通过真空高压系统，可将不同比例的混合液或具有不同极性的单一溶剂进行成分分离。其检测过程为缓冲液等流动相进入装有固定相的色谱柱，在色谱柱内各成分被分离，进入色谱检测器检测，从而对试样各成分及其含量进行分析，该方法高效、快速、准确，可同时对多种甚至几十种成分进行检测分析。周峰等建立了一种测定烟用接装纸中六价铬的测定方法，方法以磷酸盐缓冲液萃取，二苯卡巴肼与六价铬进行显色反应，过滤后经液相色谱柱分离，二极管阵列检测器检测，方法检出限可达0.02 mg/kg[20]。

4 六价铬Cr(VI)的处理

化工污水中六价铬含量通常很高，若未经处理直接排出，渗入地下水会导致地下水六价铬含量严重超标，所以要采取有效措施去除六价铬，目前研究表明生物吸附法、化学沉淀、离子交换法以及膜过滤法等对六价铬都有较好的去除效果。

4.1 乳化液膜法

乳状液膜法是一个三相系统。可分为W/O/W(油膜)和O/W/O(水膜)两种。油膜用于水溶液的处理，水膜应用于有机溶液的处理。油膜是由有机碳氢化合物、表面活性剂、添加剂等构成与水不相混溶的液相，充分乳化后制成油包水型W/O乳液，再将其分散于水溶液中，形成水包油包水型O/W/O多相乳液。乳状液膜主要由膜溶剂(水或有机溶剂)、表面活性剂或添加剂组成。经过萃取与反萃取的过程，利用选择渗透性原理，对六价铬进行萃取主要通过膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，膜相中的流动载体在膜-料液相界面与料液相中的六价铬络合，形成络合物，通过主动运输在膜-反萃相界面与反萃相中反萃剂反应，释放六价铬，同时载体重新回到膜-料液相一侧，从而达到萃取六价铬的目的[21]。

4.2 生物吸附法

吸附法是常用的污水处理方法，六价铬的吸附主要采用活性炭、介孔SiO2、蒙脱土(MTT)等材料。陈润华等研究了一种高铁磁性纳米粒子(Fe3O4/CNTs)吸附六价铬的新方法，可以有效的从水溶液中去除六价铬。

吸附法主要是通过离子交换、静电吸附和配位、氧化还原、吸附剂表面的羧基、氨基、羟基等活性基团等几方面的作用。目前研究证明藻类、微生物(细菌、真菌、酵母)以及农业、林业生产废渣(纤维素、半纤维素及木质素)等对六价铬均有显著吸附作用。Vidyalaxmi等研究表明，微藻具有极高的铬生物吸附作用，当pH(8.6)达到最适宜和120%内接种量为10%时效率为66.4%[22]。于季宏等结果表明，花生壳经过0.1 mol/L NaCl溶液进行改性时，可明显减少六价铬含量[23]。Hakan Demiral等通过研究表明橄榄蔗渣制备活性炭，对水溶液中六价铬的吸附作用显著[24]。刘旸等通过使用纤维素和Fe(NO3)3研制的磁性碳纳米吸附剂证明具有很好的Cr(Ⅵ)去除能力[25-26]。Suha T Aldmour等通过泥炭和褐煤产生的腐殖酸非生物还原Cr(Ⅵ)[27]。芦丁通过配位金属离子后具有很强的抗氧化活性，芦丁-Cr(Ⅲ)复合物在最佳条件下，可以将90%的Cr(Ⅵ)在短时间内还原为Cr(Ⅲ)，当Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)时，致癌六价铬的危害性显著降低。Screenvas K M等研究描述了葫芦果皮在铬生物吸附中的应用，1 000 kg葫芦经加工处理后可吸附高达261.8 g的Cr(Ⅵ)[28]。通过文献可以看出，植物肥料等生物方法对六价铬有显著的吸附作用，尤其在酸性条件下作用更明显。

4.3 离子交换法

离子交换法原理是基于一种合成的离子交换剂作为吸附剂，利用离子交换剂中可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换能力的差别进行分离的方法。赵会义等利用自制的膨胀床，以Mp500树脂为分离介质，进行静态平衡实验，结果表明，膨胀床吸附铬离子要优于固定床操作[29]。

4.4 化学沉淀法

化学沉淀投加化学剂，使水中需要去除的溶解物质转化为难溶物质而析出的水处理方法，分为离子水解法和难溶盐沉淀法。该方法可将溶液组分分离并进行富集的方法。张志军等研究向含六价铬的废水中加入废铁粉或硫酸亚铁，六价铬离子可被还原成三价铬离子。再经加热、加碱处理，融入空气，可形成铁氧体的组成成分，三价铬离子转化成似结晶石结构的铁氧体晶体而沉淀，从而去除六价铬离子。研究表明，化学沉淀法能够快速、有效地去除电镀废水中的铬含量，总铬去除率在90%左右[30]。而沉淀剂的选择也是影响该方法的主要因素氢氧化钠、焦亚硫酸钠等都是污水处理常用的沉淀剂[31]。