金属有机框架化合物在荧光识别方面的研究进展

刘艳娥，姚 君，侯成富，李晓芳，胡双芝，朱爱新

(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500)

金属有机框架化合物 (MOFs)是由金属离子和有机配体构筑的具有孔道结构的一类新型多孔材料，与传统多孔材料如分子筛、活性炭相比，它不仅具有大的比表面、高的空洞率和结构多样性，而且具有可设计、可修饰、可调控以及功能化的孔道，在众多研究领域备受大家的关注，尤其是该类材料通过框架和客体分子之间的相互作用在荧光识别和传感等领域有着广阔的应用前景[1-3]。荧光识别化合物是一种简便方便、灵敏可靠的分析手段，通过框架和不同客体分子间的相互作用如氢键、π-π堆积和静电等相互作用，从而改变其荧光性能，可以实现对特定离子或分子的识别[4-5]。本文主要阐述利用MOFs荧光识别溶剂小分子、阴阳离子、芳香有机分子、气体分子等方面的研究进展。

1 溶剂小分子识别

有机溶剂在合成化学和化工生产上等方面发挥着重要的作用，开发具有选择性识别某种有机溶剂小分子的新型传感器具有重要的实际应用价值。截至目前，文献已报道了利用MOFs化合物可选择性荧光识别丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈等有机小分子。其中，具有开创性的研究是2007年Qian课题组[6]报道了一个含不饱和配位点的三维金属框架化合物[Eu(BTC)]。该框架结构分散在不同的有机溶剂后，只有在DMF溶剂中框架化合物的荧光显著增强，而在丙酮中荧光明显猝灭。根据框架化合物在DMF和丙酮溶剂里面荧光强度的不同，可以荧光识别DMF和丙酮分子。2010年Maji课题组[7]合成了一个基于2,5-二羟基对苯二甲酸 (DHT)的三维框架化合物[Mg(DHT)(DMF)2]n。该框架化合物可与溶剂分子形成激发态质子转移，从而使框架化合物在极性溶剂水、乙醇、DMSO、DMF中的荧光各不相同 (图1)，可以用于区分不同的极性溶剂。2011年Chen课题组[8]合成了近红外发光镧系框架Yb(BPT)(H2O)(DMF)1.5(H2O)1.25，在不同溶剂分子中，只有丙酮溶剂淬灭其发光，从而达到选择性识别丙酮的效果。2017年Víctor课题组[9]合成了二维框架的{[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)(5,5-dmb)]}n在不同溶剂分子中，只有乙腈溶剂的荧光增强而其他的变化不明显，从而达到识别乙腈的效果。

2 阴阳离子识别

图1 归一化发射光谱和相应的照片[7]

离子的选择性传感器对于环境、生物、医学方面有至关重要的作用。MOFs是一种独特的离子传感材料，因为它们含有不同的孔道结构和多功能的官能团。由于离子具有不同的尺寸和形状，故会引起光物理性质的显著变化，从而达到荧光识别目的。在2016年Ghosh课题组[10]利用后修饰的方法在多孔MOF(ZIF-90)植入能识别CN-离子的活性官能团，从而使该化合物在水溶液中对CN-离子进行选择性荧光识别。该报告是目前第一个利用MOFs材料选择性识别高毒性CN-离子的例子。2017年Ma课题组[11]报道了利用微孔阴离子三维框架在水溶液中对有毒污染物阴离子Cr2O72-选择性荧光识别性能。除了对阴离子的识别外，MOFs在重金属阳离子的识别方面也表现出了良好的性能。例如，2013年中山大学杨洋溢[12]，2015年华中师范大学温丽丽[13]，江苏师范大学王健课题组[14]分别利用含吡啶功能团，氨基官能团和含氧官能团的MOFs在水溶液中选择性、高灵敏、快速识别Hg2+离子。2017年温丽丽课题组[15]报道了两个含有噻吩官能团的金属有机框架对环境污染物Hg(II) (图2)和Cu(II)具有高灵敏性和高选择性识别，且可以多次循环检测。2013年辽宁大学的韩正波课题组[16]，2015年上海同济大学的闫冰课题组[17]，2019年伊朗科学技术大学Safarifard[18]课题组分别利用含噻二唑功能团，Eu3+修饰的和含吖嗪功能团的MOFs，在加入一系列金属离子，结果都显示只有Cd2+离子的加入框架的荧光呈现增强趋势，可作为识别Cd2+的荧光探针。

3 芳香有机分子识别

图2 金属有机骨架在加入1.0×10-2M金属离子后的荧光强度对比图（上图）和滴加Hg2+后荧光强度变化图（下图）[15]

芳香有机分子容易与金属框架之间形成π-π堆积，C-H···π等主客体相互作用，从而影响了金属框架的荧光性能，达到识别不同芳香有机分子的目的。例如，2011年Kitagawa课题组[19]报道的金属有机框架[Zn2(bdc)2(dpNDI)]n浸泡在系列不同取代基的苯环化合物产生不同颜色的荧光，所产生的发光颜色取决于芳香族客体的取代基。2013年 Ghosh课题组[20]，2016年 Biswas课题组[21]，2018年郑州大学藏双全课题组[22]，2018年西安大学李江涛课题组[23]报道的发光MOF可用于在系列硝基爆炸物中高选择性识别2,4,6-三硝基苯酚 (TNP)。2018年Mandal课题组[24]合成的三维框架的[Zn4(TPOM)(1,4-NDC)4]n在水溶液中从系列苯胺化合物中能选择性的识别4-硝基苯胺。2016年陕西师范大学Jiao课题组[25]报道的MOF可在有机胺和烷基苯中选择性识别苯胺 (图3)。2017年江西科学院Zou课题组[26]和2018年中北大学Song课题组[27]分别报道发光MOFs可用于在不同溶剂中选择性的识别苯胺。

4 气体分子识别

气体分子在食品科学、环境分析、生物化学等领域有着广泛的应用。发光猝灭是一种快速、高灵敏度、简单的传感机制。利用MOF作为气体传感材料最经典的离子是2013年陈小明课题组报道的[28]。他们发现在三维框架化合物[Zn4O(Rpz)4(RCOO)2]中充入氧气使得框架化合物的荧光淬灭 (图4)，并且充入氧气的压力与淬灭比率成正比关系。因此，该化合物可作为氧气的传感材料。2017年，藏双全课题组[29]也发现了在一个含有多核银簇的三维框架MOF中框架的荧光强度随氧气量的增加而减小，也可作为氧气的传感材料。这些研究为开发新型氧气传感材料提供了研究思路。

5 结论

图3 MOF在加入苯胺、有机胺、烷基苯水溶液后荧光光谱及其发光照片 [25]

图4 在紫外灯下，不同气体氛围下的MOF的发光照片[28]

总之，MOFs的多孔性和功能团的可修饰性，能够促进主客体之间的相互作用，从而改变MOFs的原有荧光，而达到识别某一底物的目的。因此，MOFs作为荧光识别材料已经受到了化学家和材料学家的广泛重视。但是从已有的研究来看，MOFs作为分子或离子的荧光传感器还需要进一步发展其在水相中的稳定性和提高识别上的选择性和灵敏度，这样才能真正步入实际应用阶段。