40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂开发与应用

(山东省绿士农药有限公司,山东 齐河 251100)

近年来，随着环保压力加剧，农药剂型和制剂加工面临着越来越多的挑战，对农药剂型提出了更高的要求。农药剂型正朝着一个新的时代发展，水基性、粒状、缓释、多功能及省力化的方向正在兴起，它们将替代一些污染严重的传统剂型。乳油是一种传统的液态制剂，其加工工艺简单，药效好，使用方便，但使用了大量二甲苯、甲苯等有机溶剂，对环境污染严重。水乳剂的出现将很大程度上解决这一问题。

农药水乳剂(EW)也称浓乳剂，是将不溶于水的液体的或固体的农药与有机溶剂形成不溶于水的溶液，在表面活性剂的作用下，通过对其高速剪切和高压均质等，在水中分散成1 μm左右O/W型液滴，所形成的是一种环境友好剂型[1]。水乳剂用水代替了全部或者部分溶剂，其活性成分液滴分散后粒径<2 μm，外观呈白色牛奶状，入水稀释，外观与乳油倒入水中无大的区别，加工、储存和使用时，对人和动植物安全性高[2]。总而言之，水乳剂对环境保护和建设节约型社会，对农药工业可持续发展，有着重大意义。

吡唑醚菌酯为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，线粒体呼吸抑制剂，因而对作物具有保护、治疗的功效，对叶片有渗透传导作用。吡唑醚菌酯杀菌谱广，对大多数真菌类病害都显示出很好的抗菌活性，如麦类的白粉病、叶枯病、赤斑病、网斑病、黑腥病，水稻的稻瘟病、纹枯病以及霜霉病、疫病等。用药方式具有高度选择性，可以对茎叶喷雾、水面施药、处理种子等。咪鲜胺是咪唑类杀菌剂，主要是利用抑制病菌甾醇生物合成的方式，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂混用，均有较好的防治效果[3]。对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。吡唑醚菌酯和咪鲜胺各自单剂的水乳剂已有文献报道，二者复配的水乳剂鲜有报道。将吡唑醚菌酯和咪鲜胺两种杀菌剂复配成水乳剂使用，具有良好的市场前景。

1 材料与方法

1.1 材料

原药：吡唑醚菌酯，97%，江苏新沂有限公司；咪鲜胺，94%，南京红太阳有限责任公司。乳化剂：苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，601P，沧州鸿源有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚，BY-125，沧州鸿源有限公司；烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，33#，沧州鸿源有限公司；苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，602P，沧州鸿源有限公司；异构十醇聚氧乙烯醚1007，巴斯夫中国有限公司。溶剂：二甲苯，江苏华伦有限公司；环己酮，分析纯。防冻剂：乙二醇、甘油，分析纯。

1.2 仪器

氟鲁克FM-200实验室高剪切机、丹东百特9300H激光粒度仪、76-1B数显恒温玻璃水浴槽、淄博三合ZLY-01F表面张力测定仪、岛津LC-20at液相色谱仪、上海方瑞NDJ-8S数显黏度计、天津泰斯特101-1A型电热鼓风干燥箱、淄博三合SHDW-2型低温稳定仪、青岛海尔BCD-215KALM冰箱。

1.3 方法

1.3.1制备方法

将吡唑醚菌酯和咪鲜胺加入到一定量的环己酮和二甲苯溶剂中，搅拌充分溶解，再加入BY-125、601P，搅拌得油相;将防冻剂乙二醇加入水中，形成透明水相，在搅拌情况下，将油相加入到水相中，在10 000 r/min下高速剪切10 min，得水乳剂。

1.3.2分析方法

有效成分分析方法为高效液相色谱法。

1.3.3质量标准

外观：乳白色黏稠流动液体。乳液稳定性参照GB/T 1603-2001，可分为两级：合格——在规定的试验条件下，乳状液外观保持均一，无沉淀或浮油析出；不合格——在规定的试验条件下，乳状液外观呈不均一状，或有沉淀或浮油析出。pH值：参照GB/T 1600-93，农药pH值测定方法。热储稳定性：取配制的一定量样品，封存于安瓿瓶中，于(54±2) ℃恒温箱中储存14天，观察其外观变化，无油析出，且析水率<10%，则为合格，并测定有效成分含量。低温稳定性：取配制的一定量样品，封存于安瓿瓶中，( 0±2 ) ℃冰箱中储存7天，观察外观变化。冻融试验：样品密封后于0～10 ℃冷藏，12 h后取出，在室温下放置，结块现象逐渐消失，能恢复原来状态。反复试验3次，重复性好。

2 结果与分析

2.1 溶剂的选择

吡唑醚菌酯和咪鲜胺常温下为固体，熔点较低，能溶于二甲苯、环己酮中。低温下也能形成稳定的均相液体，无晶体析出。根据吡唑醚菌酯和咪鲜胺的理化性质，我们选择二甲苯和环己酮为溶剂，通过实验，考察溶剂的用量和比例对产品的稀释稳定性的影响，结果如表1所示。

表1 溶剂的筛选

从表1可以看出，40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂的溶剂为二甲苯和环己酮，最佳用量为20%。

2.2 乳化剂用量的选择

水乳剂是一种热力学不稳定的O/W体系，乳化剂的作用是降低表面和界面张力，将不溶于水的油相分散乳化成微小油珠，悬浮分散在水相中，形成均匀的乳状液。乳化剂的选择是水乳剂配方研究的关键。结果见表2。

表2 乳化剂的用量

从表2可以看出，601P与BY125两个乳化剂能够得到稳定的水乳剂。

2.3 防冻剂的选择

防冻剂的使用主要是防止产品在储存、运输过程中出现结冻现象，从而影响制剂的使用。常用的防冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、氯化钠、氯化钙、尿素、硫酸铵等。通过实验，防冻剂用乙二醇和甘油均可以作为40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂的防冻剂。本配方选用价格相对较低的乙二醇作为防冻剂，使用量为4%。

2.4 水质的选择

水质对水乳剂的影响主要是水中的Ca2+、Mg2+会破坏表面活性剂的亲水亲油平衡，这样会给实际生产和使用带来较大不便。结果见表3。

表3 水质对水乳剂的影响

注：乳液稳定性均为合格。

从表3可知，我们可以通过配方组成的优化选择使其扩大对水质的通用性，因此，在生产过程中使用去离子水、自来水、标准硬水和3倍标准硬水都可满足要求，为了保证产品质量，最好选择去离子水配制生产。

2.5 粒径的分布

图1 40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂的粒径分布

由图1可见，其粒径在0.1～1.0 μm，平均粒径在0.619 μm，水乳剂粒径1 μm左右，此配方平均粒径范围窄，平均粒径小，是一个优良配方。

2.6 表面张力和黏度的测定

表4 40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂的表面张力和黏度

由表4可知，40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂的表面张力和黏度均较小。

2.7 配方的确定

通过实验，最终确定了40%吡唑·咪鲜胺水乳剂配方，见表5。

2.8 质量检测指标

2.8.1热储稳定性

配方确定后，取配制的一定量样品，封存于安瓿瓶中，于(54±2) ℃恒温箱中储存14天，并测定有效成分含量。结果见表6。

表5 40%咪鲜胺水乳剂最佳配方

表6 40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂热储稳定性

注：乳液稳定性均为合格。

从表6可以看出，40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂热储后平均分解率在0.3%，低于国标要求5%。而且热储前后产品的外观与乳液稳定性均无明显差异。

2.8.2冻融试验

在不同的低温条件下，将试验冷冻12 h，再恢复室温，反复试验3次，结果见表7。

表7 40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂抗冻稳定性试验结果

注：乳液稳定性均为合格。

从表7可以看出，40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳在-10 ℃以下，出现冻结，但恢复室温后，其能恢复原来状态，并且在水中乳液稳定性合格。

2.8.3质量指标

根据配方，配制40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂样品，并检测指标，结果如下：外观，白色黏稠流动液体；乳液稳定性，合格；pH值为5～7；持久起泡性，10 mL；倾倒性(洗涤后残余物)≤0.5；低温稳定性，合格；热储稳定性，合格；冻融稳定性，合格。

2.9 田间药效实验

随后对40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂进行了药效试验，其对柑橘炭疫病防治效果见表8。

表8 40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂对柑橘炭疫病药效试验

实验结果表明：40%吡唑醚菌酯·咪鲜胺水乳剂1 500倍、3 000倍防治柑橘炭疫病效果良好，稀释1 500倍，第一次施药后10天防治效率可达到85.34%，第二次施药后10天防治效率可达到91.50%，稀释3 000倍，第一次施药后10天防治效率可达75.34%，第二次施药后10天防治效率可达81.50%，和同等含量乳油产品药效相当。

3 结论

随着农药新品种研制难度的加大，农药新剂型开发日益加快，农药剂型水性化是新的发展方向，水乳剂的开发为大量的乳油品种水性化打下了基础。我们研制的40%吡唑·咪鲜胺水乳剂流动性好，不结块，不析水，不析油，稳定性好。试验中对柑橘炭疫病的效果和同等含量的乳油效果相当，成本更低，因而具有更好的市场竞争力；而且少用了有机溶剂，对环境污染较小，具有较高的经济效益、社会效益和生态效益，推广应用前景广阔。