聚天冬氨酸与聚丙烯酸等协同作用的缓蚀阻垢性能研究

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(1.郑州工业应用技术学院 水环境与健康河南省工程技术研究中心，河南 新郑 451100；2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

随着现代化社会的迅速发展，对各方面资源的需求量均迅速增加，制药工业用水量的大量增加也是其中的重要组成部分。解决工业循环冷却水的阻垢和缓蚀问题是节约用水、提高经济效益的有效途径。聚天冬氨酸(PASP)的可生物降解性能良好，无毒无污染，有较好的阻垢和缓蚀能力，是一种“绿色”的水处理剂，逐渐被人们所关注[1-2]。由于工业循环冷却水系统中的复杂性，工业上经常使用聚天冬氨酸与其他药剂协同的方法来达到更好的缓蚀阻垢性能[3-4]。

为了解决制药企业的循环冷却水系统中碳钢设备的腐蚀和结垢问题，本文旨在开发出一种聚天冬氨酸(PASP)型复配水处理剂。研究通过查阅国内外相关文献，首先筛选出与PASP具有复配增效特性的阻垢剂和缓蚀剂进行配比，最终采用聚天冬氨酸(PASP)与聚丙烯酸(PAA)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、硫酸锌等按照一定比例复配，得到一种优化的环保型低磷复合配方。进一步对复合缓蚀阻垢剂进行动态模拟，探究复合药剂的添加对循环冷却水系统水质理化指标的影响，并在动态模拟实验装置中挂入碳钢挂片，探索药剂协同后对碳钢片的动态缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

聚丙烯酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，分析纯，河南清水源科技股份有限公司；硫酸锌、无水乙醇、氢氧化钠，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；盐酸，洛阳昊华化学试剂有限公司；六次甲基四胺，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

WKMZ型智能动态模拟装置，高邮市新邮仪器厂；电子分析天平，上海越平科学仪器有限公司；真空干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；玻璃气流烘干器，北京凯亚仪器有限公司。

1.2 性能测试

1.2.1缓蚀性能的研究

①挂片的处理方法。碳钢片前处理：碳钢片用脱脂棉擦掉上层的防锈油，再用无水乙醇超声清洗20 min，取出后用滤纸擦干，用滤纸包好置于真空干燥箱中12 h烘干。用前称重。碳钢片后处理：实验结束后，取出碳钢片，用酸洗液清洗1～2 min，用蒸馏水冲洗干净，然后用碱洗液清洗30 s，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇清洗，取出后用滤纸擦干，再用滤纸包好置于真空干燥箱中12 h烘干。取出碳钢片，称重，计算。②酸洗液的配制：取100 mL HCl和4 g六次甲基四胺，溶解，定容至500 mL。③碱洗液的配制：称取10 g氢氧化钠用蒸馏水配成200 mL。

1.2.2阻垢性能研究

1.2.2.1实验条件

本动态模拟实验的参数设定如表1所示。

表1 实验参数

换热管规格：TP304无缝不锈钢管，外表镀铬；试片，碳钢片；两套循环系统中，系统1为空白对照系统，系统2为复合阻垢缓蚀剂的应用系统。于2018年4月6—4月21日进行复合阻垢缓蚀剂的中试研究。

1.2.2.2动态模拟实验

WKMZ型智能动态模拟实验装置如图1所示。在实验室小试的基础上再进行配方的动态模拟实验，通过模拟工业循环冷却水系统的冷却水进出口温度、输水材质、水质、pH值、浓缩倍数、电导率、流速等参数，对配方进行中试实验，评定复配物协同作用的缓蚀阻垢性能[5-7]。

实验结束后在PLC和电脑在线监测得到循环水的电导率(μS/cm2)、瞬时污垢热阻(×10-4m2·K/W)、pH值、年腐蚀速率(mm/a)以及年污垢热阻(×10-4m2·K/W)等实验结果。

图1 智能动态模拟实验装置模拟图

2 结果与讨论

2.1 PASP/PAA/PBTCA等协同效应的研究

本文采用正交设计软件(Orthogonality Experiment Assistant 3.1)设计一组L9(34)的正交实验(如表2所示)。根据不同浓度对四种单一药剂阻垢性能的影响，从而选取正交实验相对应的因素和水平值，设计一种优化不同药剂对工业循环水阻垢性能的方案。

表2 正交实验因素与水平 mg/L

由正交分析软件得到表3中的9组实验方案，对这九组方案进行阻垢性能测试，再对结果进行直观分析。在这9组复配方案中，复配药剂的阻CaCO3垢性能均优于PASP单剂的阻垢性能(50.39%)，说明PASP、PAA、PBTCA、硫酸锌组成的复配物充分发挥了协同效应[8-9]。通过所得均值和极差角度看，并对实验结果进行直观分析，四种药剂因素影响最大的是PBTCA，优化后的复配物阻垢性能最优的浓度配比：PASP、PAA、硫酸锌、PBTCA的浓度分别为40、30、4、8 mg/L。按碳酸钙沉积法补充测试优化后的复合配方的阻垢性能，其阻垢率为95.04%，这与正交实验的结果相符。

表3 PASP/PAA/PBTCA等协同正交实验结果

2.2 动态模拟实验分析

2.2.1动态模拟实验水质分析

动态模拟循环系统中的原水和补充水来自郑州工业应用技术学院，补充水和再循环冷却的化学成分如表4所示。循环水中的Ca2+、Mg2+及Cl-、SO42-浓度远远高于黄河流域水的硬度，这就使循环水中更易形成镁垢与钙垢，使实验现象更加明显。循环水的电导率达到3 000 μS/cm，说明系统能够正常运行[10-11]。

表4 动态模拟实验中循环水与补充水的水质参数

2.2.2旁路挂片与换热管截面分析

实验后从试片的外观观察，复合配方显示出了良好的缓蚀性能。如图2所示(图中左边为空白实验系统1中的试片，右边为加入复合药剂的系统2中的试片)，在不加复合药剂时，实验后的碳钢片表面出现非常厚的一层腐蚀沉积盐，是因为碳钢片中的铁元素发生析氢反应从而造成腐蚀现象；而在加入复合药剂后，是因为复合药剂在循环系统中对碳钢片形成了预膜，使其吸附在碳钢片的表面，对碳钢片表面保护减轻了腐蚀的程度，基本上看不到有腐蚀沉积盐的存在[12-13]。

图2 试片对比图

实验后将换热管取出剖开，观察管道内壁，复合配方显示出了良好的阻垢性能。如图3所示，图中上面为系统1(空白实验)中的换热管，可以看到内壁有厚厚的污垢，这是因为在设备运行时水的蒸发和灰尘进入水中，导致各种无机离子富集，为微生物的生长提供了充足的养料，循环冷却水的水温和湿度又为微生物提供了良好的生长环境，造成了菌藻微生物滋生和沉积物的大量附着。而系统2中投加了复合阻垢缓蚀剂，抑制了水体中微生物的生长繁殖，沉积物的形成受到抑制，所以系统2中换热管中污垢较少，说明复合配方具有良好的阻垢效果[14]。

2.2.3动态模拟实验在线监测数据分析

《工业循环冷却水处理设计规范》(GB/T 50050-2007)的规定为：设备传热面水侧污垢热阻值应<3.44×10-4m2·K/W，碳钢设备传热面水侧腐蚀速率应<0.075 mm/a。本实验周期15天，实验在线监测数据见表5。其中，复合配方组的年腐蚀速率0.046 mm，污垢热阻2.538 6×10-4m2·K/W，均符合国家规定标准。这一结果说明PASP与其它药剂复配后体现出较好的协同增效作用。

图3 换热管截面图

表5 动态模拟实验在线监测数据

3 结论

将PASP与PAA、PBTCA、硫酸锌进行科学复配，通过正交分析软件设计L9(34)的正交实验，结果表明优化后的复合配方阻垢率显著上升，四种药剂PASP、PAA、PBTCA、硫酸锌优化后的最佳浓度分别为40、30、4、8 mg/L，此时阻垢率为95.04%，明显优于PASP单剂的阻垢性能(50.39%)。

通过WKMZ智能动态模拟实验装置对优化后复合配方进行动态模拟实验，浓缩倍率为3，实验周期15天，配方的污垢热阻2.538 6×10-4m2·K/W，年腐蚀速率为0.046 mm。并且通过对动态模拟实验冷却塔外观、换热管截面、旁路挂片分析，表明PASP通过与其它药剂复配，体现出较好的协同增效作用，具有良好的阻垢缓蚀性能。能够有效地防止热交换器、冷却塔等设备产生的结垢和腐蚀问题，能在制药工业的应用中发挥到环保、经济、高效的作用。