原位可控构筑多层次超分子手性聚合物组装体

宛新华

（北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家研究中心，高分子化学与物理教育部重点实验室，北京 100871）

超分子手性结构在多通道传感器、旋光开关、分子识别和不对称催化等领域的潜在应用引起了研究者的广泛关注[1,2]。目前，构建超分子手性结构的方法主要有两种：一种是手性组装模块通过分子间非共价弱相互作用力而进行自组装[3]；另一种是非手性组装模块在特定手性环境下的超分子自组装/组装，即手性诱导超分子组装[4]。这些组装模块大多数为小分子。由于主链的无规卷曲、分子量的多分散性以及重复单元之间复杂的相互作用，以高分子为模块精准构筑超分子手性结构仍面临挑战，也是国际前沿的热点科学问题[5]。此外，聚合物体系的传统超分子组装步骤较为繁琐、效率低，严重制约了高分子手性材料的发展和应用。

图 1 （a）聚合诱导手性自组装过程示意图；（b）聚合物液晶性能的研究；（c）螺旋纤维的AFM 图；（d）不同形貌下的CD 和gCD 值Fig. 1 （a） Schematic illustration of PICSA; （b） The investigation of liquid-crystalline polymer;（c）AFM images of helical fibers; （d） The maximum CD and gCD values of different morphologies

最近，苏州大学张伟教授团队报道了一种多层次超分子手性聚合物组装体的制备新策略—聚合诱导手性自组装（Polymerization-Induced Chiral Self-Assembly, PICSA），在原位可控构筑多层次超分子手性结构方面取得了重要进展（图1）[6]。他们首先合成了溶于乙醇的聚甲基丙烯酸大分子链转移剂，再以其调控手性偶氮苯单体在乙醇中的可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合。乙醇是偶氮苯单体的良溶剂，但它也是相应聚合物的不良溶剂，随着共聚反应的进行，所形成的嵌段共聚物开始组装。他们通过调节偶氮苯链段长度获得了小胶束、球形、蠕虫、片状和囊泡等多种组装体形貌，并系统研究了手性在体系中的转移、传递、放大和调控的机制和规律。多层次超分子手性组装体具有不同的手性表达能力，组装体形貌对超分子手性的表达至关重要。圆二色光谱（CD）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和小角X 射线散射（SAXS）等结果显示该体系在聚合的同时发生相分离、液晶有序和手性组装。即该两亲性嵌段共聚物发生组装时，偶氮苯单元末端立构中心的手性可转移至偶氮苯组装模块中，然后在自组装过程中通过超分子相互作用传递至液晶微区，随后手性进一步放大至多形貌的组装体，完成从分子尺度到超分子结构再到微尺度的转移、传递和放大。当将乙醇溶剂体系换成乙醇和水的混合溶剂体系时，组装体会形成微米尺度的螺旋纤维结构，且得到的超分子螺旋纤维组装体的螺旋方向可由手性偶氮苯单体的分子手性控制。PICSA 策略精准构筑了多层次的超分子手性聚合物组装体，在超分子手性结构的构建中具有广泛的应用前景。

多层次手性物质的精准构筑一直是手性领域研究的一大热点，张伟教授团队提出的PICSA 策略在偶氮苯组装单元聚合的同时就能原位制备多层次、跨尺度的超分子手性功能材料，拓展了超分子手性结构的构建方法。这种简单、方便、易操作的方法为超分子手性结构的精准构建提供了新思路，未来则可以拓展单体种类，考察PICSA 策略的普适性和反相超分子手性组装体的可控规模制备。可以预测，PICSA 策略将会在超分子手性组装领域有着很好的应用前景。