微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定低品位锂云母中的铷和铯

王贵超

(湖南稀土金属材料研究院,长沙410126)

铷(Rb)和铯(Cs)是元素周期表中第一主族的元素,是两种高度分散的稀有碱金属[1]。因为两者具有良好的导电及导热性,较好的延展性以及较强的化学活性和优异的光电效应性能等优点,在各技术领域有着独特的应用,非别的金属元素所能代替[2-4]。

锂云母是一种常见的含锂矿物,同时富含稀有金属铷和铯,是提取这两种稀有金属的主要原料之一[5-7]。我国的锂云母矿主要分布在湖南、江西、广西等地,其储量丰富,但是质量相比国外矿石稍差,杂质成分多,给开发利用及成分分析带来一定的难度[8]。

在测定铷和铯的分析方法中,光谱分析是主要的仪器分析方法[9],其中原子吸收光谱法[10-14]应用较多,已发展的较为完善,并且在实际生产中得到了广泛应用。随着分析技术的不断进步,还有离子色谱法[15]、X射线荧光光谱法、电化学分析法、质子激发X荧光分析法、电感耦合等离子体质谱法[16-18]等诸多仪器分析方法用于铷和铯的分析检测。目前,关于低品位锂云母中低含量铷和铯分析方法的报道还非常少,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、准确性好、测定下限低、干扰较小、方法简单等优点,适合测定低品位锂云母中低含量的铷和铯。

本工作采用ICP-MS直接测定低品位锂云母矿中铷和铯的含量,加入内标元素铑(Rh)来校正干扰,解决了低品位锂云母中铷和铯测定难的问题,达到快速检测的目的,具有很好的应用前景。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300Q型电感耦合等离子体质谱仪;ATPIO-6T型智能微波消解仪;ME 104T型电子分析天平。

Rb标准储备溶液:1 000 mg·L－1,称取纯度大于99.99%的氯化铷(RbCl)1.415 0 g于250 mL玻璃烧杯中,用水溶解并转移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,混合均匀。

Cs标准储备溶液:1 000 mg·L－1,称取经105℃烘干2 h的纯度大于99.99%的氯化铯(CsCl)1.267 0 g于250 mL玻璃烧杯中,用水溶解并转移至1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,混合均匀。

Rh标准储备溶液:1 000 mg·L－1,介质为10%(体积分数,下同)盐酸溶液。

Rh标准溶液:20μg·L－1,将1 000 mg·L－1的Rh标准储备溶液用2%盐酸溶液逐级稀释成20μg·L－1的标准溶液。

高纯氩气纯度大于99.99%;硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸均为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1)微波消解程序 功率为1 000 W;在15 min内将温度由室温升温至120℃,保持5 min;然后在10 min内将温度由120℃升温至160℃,保持10 min;最后在10 min内将温度由160℃升温至200℃,保持10 min。

2)ICP-MS工作条件 射频功率为1 100 W;辅助气流量为1.2 L·min－1,冷却气流量为16 L·min－1,载气流量为0.86 L·min－1;蠕动泵转速为24 r·min－1;扫描模式为跳峰,扫描次数为3次;停留时间为45 s;采样锥和截取锥均为镍锥,孔径分别为1.1,0.9 mm;测量点为3个,重复次数为3次。

1.3 试验方法

称取0.200 0 g低品位锂云母矿样品(样品预先过0.109 mm的网筛,于105℃下烘干2 h)于微波消解内罐中,用少量水湿润,加入体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液7.0 mL,氢氟酸3.0 mL。按照微波消解程序进行消解,待消解完成后冷却20 min后取出,用少量水冲洗罐盖和内壁,加入5.0 mL高氯酸,在配套的赶酸仪上于160℃下加热至白烟冒尽,内容物呈黏稠状。冷却,加入50%(体积分数,下同)硝酸溶液5.0 mL,在温热状态下溶解盐类,冷却后转移至50 mL容量瓶中,用水定容,同时做试样空白试验。根据含量选择稀释倍数,在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解温度的选择

微波消解时,消解温度的高低直接影响了元素溶出的效果,试验采用三段式缓慢升温程序对样品进行消解,避免了因反应过于激烈而引起的压力突然增大,可能造成爆炸等危险。以锂矿石成分分析标准物质(GBW 07152)为样品(其成分与锂云母基本一致),试验考察了消解温度分别为170,180,190,200,210℃时对Rb、Cs测定结果的影响,结果见图1。

由图1可知:当消解温度低于190℃时,由于温度较低,样品未完全消解,Rb、Cs的测定值较推荐值(Rb、Cs的推荐值分别为0.133%,0.035 0%,下同)偏低;当消解温度大于190℃时,样品消解完全,测定值与推荐值一致。综合考虑,试验选择的消解温度为200℃。

图1 消解温度对测定结果的影响Fig.1 Effect of digestion temperature on the determination results

2.2 消解酸用量的选择

以锂矿石成分分析标准物质(GBW 07152)为样品,固定氢氟酸的用量为4.0 mL,试验考察了微波消解时不同用量的体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液对测定结果的影响,结果见图2。

图2 盐酸-硝酸混合溶液的用量对测定结果的影响Fig.2 Effect of the amount of hydrochloric acid-nitric acid mixed solution on the determination results

由图2可知:当盐酸-硝酸混合溶液的用量小于6.0 mL时,样品未消解完全,测定值较推荐值偏低;当盐酸-硝酸混合溶液用量为6.0～9.0 mL时,样品已完全消解,测定值与推荐值保持一致。从节约资源及减少试剂空白的方面考虑,试验选择体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液的用量为7.0 mL。

固定体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液的用量为7.0 mL,试验进一步考察了氢氟酸的用量对测定结果的影响,结果见图3。

由图3可知:当氢氟酸用量为1.0～2.0 mL时,样品未消解完全,测定值较推荐值偏低;当氢氟酸用量为3.0～5.0 mL时,样品已完全消解,测定值与推荐值一致,且测定结果稳定。考虑到后续还要根据氢氟酸的用量来确定高氯酸的用量,本着尽可能减少试剂空白的原则,试验选择氢氟酸的用量为3.0 mL。

图3 氢氟酸的用量对测定结果的影响Fig.3 Effect of the amount of hydrofluoric acid on the determination results

2.3 浸取酸的选择

盐酸和硝酸通常被用作ICP-MS分析时的浸取酸,以锂矿石成分分析标准物质(GBW 07152)为样品,分别以50%盐酸溶液5 mL和50%硝酸溶液5 mL作为浸取酸进行试验,试验考察了不同种类的浸取酸对测定结果的影响。结果发现:以50%盐酸溶液或者50%硝酸溶液作为浸取酸时,样品的测定结果基本一致,表明50%盐酸溶液和50%硝酸溶液均对测定结果无影响。考虑到ICP-MS分析时,常用较低浓度的硝酸溶液作为清洗液,试验选择5 mL 50%硝酸溶液作为样品的浸取酸。

2.4 同位素的选择

ICP-MS分析中通常依据丰度高且无干扰的原则来选择待测元素的同位素。Rb的测定有85Rb和87Rb可选择,锂云母样品中干扰85Rb和87Rb测定的同位素含量都很低,对其影响可忽略不计。考虑到85Rb(75%)的丰度大于87Rb(25%),试验选择85Rb作为Rb的测定同位素。对于Cs的测定只有133Cs可选择且样品中其他同位素对其干扰很小。

2.5 干扰和内标校正

ICP-MS分析样品时的干扰主要为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要是同位素干扰、双电荷干扰等,质谱干扰可通过选择无干扰同位素和优化仪器条件等消除。非质谱干扰主要来自样品的基体效应,消除基体效应可利用稀释样品溶液、内标校正法和标准加入法等方法[19]。

用内标法定量,可有效去除基体效应,克服仪器漂移,保证测定结果的准确性。选择内标元素的依据条件是:① 样品溶液中不含有该元素;② 内标元素的质量数、沸点、电离电位等尽可能与测定元素相近。综合考虑,试验选择20μg·L－1的Rh标准溶液作为内标溶液。

低品位锂云母样品中 K＋、Na＋、Al3＋含量在1.0%～10%之间,为主量元素,可能对Rb和Cs的测定造成干扰;Li＋含量为0.10%～1.0%,也可能对Rb和Cs的测定造成一定的干扰。因此,试验主要考察了K＋、Na＋、Al3＋、Li＋对Rb和Cs的测定产生的干扰。低于100 mg·L－1的 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋等离子对待测元素基本无干扰[18],试验配制了100,200,400 mg·L－1的K＋、Na＋、Al3＋、Li＋溶液,其中Rb和Cs的质量浓度均为20.00μg·L－1,K＋、Na＋、Al3＋、Li＋干扰及消除试验结果见表1。

表1 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋对测定结果的干扰及消除试验Tab.1 Interference and elimination test of K＋,Na＋,Al3＋and Li＋on the determination results

由表1可知:随着 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋质量浓度的增加,Rb和Cs的测定值呈降低的趋势,但在加入20μg·L－1Rh标准溶液作为内标后,干扰基本消除,补偿效果较好。

2.6 标准曲线与检出限

用5%硝酸溶液将Rb和Cs的标准储备溶液逐级稀 释,配 制 成 5.00,10.00,20.00,50.00,100.00μg·L－1的标准溶液系列,内含20μg·L－1的Rh标准溶液。按照仪器工作条件对Rb和Cs的标准溶液系列进行测定,以Rb和Cs的质量浓度为横坐标,与其对应的Rb和Cs的信号强度与内标Rh的信号强度的比值为纵坐标绘制标准曲线。线性范围、线性回归方程和线性相关系数见表2。

按照试验方法对11份空白试样进行测定,计算标准偏差(s),以3倍的标准偏差计算方法的检出限(3s),结果见表2。

表2 线性参数与检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度试验

按照试验方法对3个低品位锂云母样品进行测定,每个样品平行测定11次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度试验(n＝11)Tab.3 Results of test for precision(n＝11)%

2.8 回收试验

向3个低品位锂云母样品中加入Rb和Cs的标准溶液,按照试验方法进行测定,计算回收率,结果见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

由表4可知:Rb和Cs的回收率分别为98.2%～105%和96.5%～103%。

本工作采用微波消解法处理低品位锂云母样品,以盐酸-硝酸-氢氟酸作为消解试剂,硝酸溶液作为浸取酸溶解盐类,ICP-MS测定样品中Rb和Cs的含量,经国家标准物质验证,本方法的测定值与标准值相符。本方法操作简便、灵敏度高,结果准确,适用于低品位锂云母综合开发利用工艺及选矿试验过程中Rb和Cs的快速准确测定。