电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基单晶高温合金中 Mo、W、Ta、Re、Ru时元素之间相互干扰的消除与校正的研究

朱天一,冯典英,李本涛,黄 辉,李 颖,巩 琛

(中国兵器工业集团第五三研究所,济南250000)

镍基单晶高温合金是铸造高温合金的一种,由于消除了绝大部分晶界而获得了良好的耐高温能力和抗蠕变性能,将其应用于先进航空发动机的涡轮叶片,是涡轮发动机中温度最高、应力最复杂、环境最恶劣的部位,也是决定发动机推重比的主要部件,因而镍基单晶高温合金被列为先进航空发动机第一关键材料[1]。

镍基单晶高温合金不同于普通镍基合金,为使合金中晶体内部微粒规律排列而形成单个晶粒,需要加入高含量的稀有金属和难熔元素来提升固溶温度,而C、B等非金属元素则应尽量去除,从而减小铸造过程中产生的偏析及共晶含量[2]。若元素含量无法准确控制,则会使合金难以形成单个晶粒,因而镍基单晶高温合金有着极高的成分控制要求。

第四代、第五代镍基单晶合金中的成分包括Ni、Al、Cr、Co、Mo、W、Ta、Hf、Re、Ru等,其中 Mo、W、Ta、Re、Ru均为难熔元素,冶炼过程中难以把控其含量,而Re和Ru的地壳含量稀缺,是昂贵的战略资源,因此准确测定单晶高温合金中Mo、W、Ta、Re、Ru元素的含量具有十分重要的意义。

目前对于镍基单晶高温合金中元素含量的测定,我国暂时没有相关标准分析方法,科研与生产中的常用分析方法包括经典化学法[3]、原子吸收光谱法(AAS)[4]、X射线荧光光谱法(XRF)[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。其中ICP-AES凭借其高精密度、低检出限、可同时测定多种元素等优势,在镍基合金成分分析方面已有广泛的研究和应用[6-8]。然而由于光谱干扰的影响,ICP-AES在测定过程中会产生较大误差,因此需要校正方法才能用于准确测定镍基单晶高温合金中稀有金属和难熔元素的含量。多元谱线拟合法(MSF)[9-10]、干扰系数法(IEC)[11]等校正方法在高温合金分析中的应用已有相关报道,并在实际应用中获得了较好效果,但是这些方法均较少考虑元素间的相互干扰的影响。

本工作采用ICP-AES同时测定镍基单晶高温合金中Mo、W、Ta、Re、Ru元素的含量,发现各合金元素间存在光谱干扰,严重影响了测定结果,试验确定了最佳分析谱线并采用基体匹配法消除镍基体影响,混合校正系数矩阵法消除元素间的光谱干扰,以达到不分离基体同时测定单晶高温合金材料中Mo、W、Ta、Re、Ru元素含量的目的。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP-6300型电感耦合等原子离子体发射光谱仪;New Classic MF型电子分析天平;Milli-Q型纯水机。

Al、Cr、Co、Mo、W、Ta、Re和Ru的单标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

Hf标准储备溶液:100 mg·L－1。

Ni标准储备溶液:1 000 mg·L－1,由纯镍(纯度大于99.99%)配制而成,使用时用水稀释至所需质量浓度。

分别移取Mo、W、Ta、Re和Ru的单标准储备溶液适量于6个不同的100 mL塑料容量瓶中,用水稀释至刻度,混合均匀,配制 Mo、W、Ta、Re和Ru的混合标准溶液系列,各元素的质量浓度见表1。

表1 Mo、W、Ta、Re、Ru和Ni的混合标准溶液系列Tab.1 A series of mixed standard solution of Mo,W,Ta,Re,Ru and Ni mg·L－1

盐酸、硝酸、氢氟酸和酒石酸均为优级纯,试验用水为超纯水(电阻率为18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频功率为1 150 W;辅助气流量为0.5 L·min－1,雾化气流量为0.65 L·min－1;垂直观测高度为12 mm;清洗时间为30 s;积分次数为3次;曝光时间为30 s;进样系统为聚四氟乙烯进样系统。

1.3 试验方法

称取0.100 0 g镍基单晶高温合金样品于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入9 mL盐酸和1 mL硝酸,低温加热至反应不再剧烈,缓慢滴加2 mL氢氟酸,继续加热至溶解完全,加入500 g·L－1的酒石酸2 mL,待反应完全后冷却至室温并转移至100 mL塑料容量瓶中,用水定容,混合均匀,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

试验通过选择合适的分析谱线来消除光谱干扰。以各元素的单标准溶液(Ni 600 mg·L－1、Al 30 mg·L－1、Cr 30 mg·L－1、Co 100 mg·L－1、Mo 30 mg·L－1、W 50 mg·L－1、Ta 80 mg·L－1、Hf 1 mg·L－1、Re 80 mg·L－1、Ru 80 mg·L－1)以及空白溶液为研究对象,分别向上述单元素标准溶液中加入适量盐酸、硝酸、氢氟酸和酒石酸,选取待测元素的所有可用分析谱线,在各谱线下,分别测量仅含共存元素而不含待测元素的模拟样品的谱线强度,并比较其与仅含待测元素而不含共存元素的模拟样品的谱线强度的相对偏差,获得各待测元素的光谱干扰情况,选择各元素干扰最小的分析谱线,结果见表2。

表2 各元素的分析谱线和干扰情况Tab.2 Analysis line and interference of each element

由表2可知:除了Re元素外,其他元素均受来自共存元素的光谱干扰,严重影响其测定结果,试验必须对其干扰进行校正。

2.2 混合校正系数矩阵的建立

对于元素间的光谱干扰,高色散、高分辨率的光谱仪可以有效消除和避免,其次选择合适的分析谱线也可以一定程度上避免光谱干扰[12]。除此之外,近年来还发展了很多不用分离富集就可以校正光谱干扰的方法,混合校正系数矩阵法是一种间接校正法,由多元线性回归法发展而来,弥补了多元素组分间的交互干扰的问题。该方法原理如下:利用一组已知含量的样品与其含量测量值构造混合校正系数矩阵K,然后利用矩阵K与未知样品的浓度测量值计算未知样品含量。

计算公式如下:

式中:C0m×n为已知溶液中元素配制质量浓度矩阵;C m×n为已知溶液中元素实测质量浓度矩阵;K为混合标准溶液的校正系数矩阵;C测m×n为样品溶液中元素实测质量浓度;C校m×n为样品溶液中元素校正质量浓度;m种元素组成的n组样品配制的混合标准溶液的质量浓度矩阵C m×n见表3。

表3 混合标准溶液的质量浓度矩阵Tab.3 Matrix of mass concentration of mixed standard solution mg·L－1

采用ICP-AES测得的混合标准溶液的质量浓 度矩阵C0m×n见表4。

表4 混合标准溶液的质量浓度测定值矩阵Tab.4 Matrix of mass concentration determined values of mixed standard solution mg·L－1

根据公式(2)计算得到混合校正系数矩阵K见 表5。

表5 混合标准溶液的校正系数矩阵Tab.5 Calibration coefficient matrix for mixed standard solutions

表5 (续)

2.3 模拟溶液分析

为了验证混合校正系数矩阵法的效果,按照某型号镍基单晶高温合金中各元素含量配制模拟溶液。

采用ICP-AES对模拟溶液进行测定,得到各元素质量浓度测定值,根据已经构建的校正系数矩阵K和质量浓度测定值带入公式(3),得出模拟溶液中各元素校正后的质量浓度,结果见表6。

表6 镍基单晶高温合金模拟溶液的校正结果Tab.6 Calibration results of nickel-based single crystal superalloy simulation solution

由表6可知:校正后的测定值与模拟溶液的真实值的相对误差显著降低,说明校正后的测定值更加接近真实值,因此,混合校正系数矩阵法可以在ICP-AES测定镍基单晶高温合金中各元素含量时提高测定结果准确度。

2.4 检出限

按照仪器工作条件对空白溶液平行测定11次,计算标准偏差s,以3倍的标准偏差计算方法的检出限(3s),Mo、W、Ta、Re和、Ru元素的检出限分别为 0.012 3,0.007 2,0.057 6,0.007 2,0.018 0 mg·L－1。

2.5 精密度试验

按照试验方法对镍基单晶高温合金样品中的Mo、W、Ta、Re和 Ru平行测定11次,计算测定平均值和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表7。

表7 精密度试验结果(n＝11)Tab.7 Results of test for precision(n＝11)

由表7可知:Mo、W、Ta、Re和、Ru元素测定值的 RSD分别为 1.1%,1.0%,1.4%,1.0%,1.0%,1.0%,说明方法具有良好的精密度。

2.6 回收试验

按照试验方法对镍基单晶高温合金样品进行加标回收试验,计算各元素的回收率,结果见表8。

由表8可知:各元素的回收率为97.2%～105%,说明方法的准确度良好。

本工作采用ICP-AES测定镍基单晶高温合金中Mo、W、Ta、Re和Ru时,待测元素受基体效应及共存元素干扰的情况,发现所有谱线均受不同程度的干扰而影响测定结果,通过试验确定了Mo 204.598 nm、W 207.911 nm、Ta 240.063 nm、Re 197.312 nm和Ru 240.272 nm等5条干扰最小的谱线,通过基体匹配消除了镍基体干扰;利用混合校正系数矩阵法对测定结果进行校正,消除了共存元素间的光谱干扰。该方法简便,快速,可有效避免干扰,方法精密度高,检出限低,加标回收率良好,是一种高效准确的测定镍基单晶高温合金中稀有金属、难熔元素的分析方法。

表8 回收试验结果Tab.8 Results of test for recovery