U(Ⅵ)在土壤中Freundlich线性吸附临界值

朱 君， 李 婷， 陈 超， 谢 添， 张艾明

(中国辐射防护研究院 核环境模拟与评价技术重点实验室， 太原 030006)

1 引 言

我国已在23个省份探明了铀矿床，铀资源的低品位特点以及冶炼方法导致铀矿冶过程将产生大量的铀尾矿和铀废石. 露天尾矿库在降雨、地表水等作用下，向土壤及地下水环境释放铀污染. 以U(Ⅳ)、U(Ⅴ)、U(Ⅵ)为主，其中U(Ⅵ)最为稳定且毒性最强，能够介入人体细胞中的特定代谢途径，造成肝脏损伤，是铀尾矿库安全评价重点关注的对象之一.

分配系数(Kd)表示固相U(Ⅵ)浓度与液相U(Ⅵ)浓度的分配比，反映了U(Ⅵ)被土壤及地下水岩土介质吸附、阻滞的过程，对迁移行为的描述和预测具有重要意义. 在一定温度、pH值条件下，吸附容量与U(Ⅵ)平衡浓度之间的关系符合Freundlich或Langmuir吸附等温模型[1-11]，但是随着初始浓度的变化，分配系数并不是恒定的常数. 在低浓度区时，吸附等温线呈线性关系，斜率等于分配系数，保持恒定不变；随着浓度的升高，分配系数的增加或减小取决于吸附等温线导数的单调增减性. 如，赖捷等[12]研究了粘土岩对不同初始浓度U(Ⅵ)的吸附特性，发现随着浓度的升高，粘土岩的吸附点位趋于饱和，过量的U(Ⅵ)导致分配系数先增大后减小；黄俊文等[13]研究了固液比1∶150下，绿泥石对U(Ⅵ)的吸附特征，体系初始浓度在2.1×10-5～8.4×10-5mol·L-1时，分配系数随着初始浓度的升高增大；浓度在8.4×10-5～5.9×10-4mol·L-1时，分配系数随着初始浓度的升高减小, 均已超出线性吸附的研究范围; 赖捷等[14]还研究了U(Ⅵ)在西南某废物处置库土壤中的吸附与迁移规律，通过静态批式实验，发现吸附平衡后，液相U(Ⅵ)浓度在7.94×10-8～5.01×10-9mol·L-1时，等温线符合Freundlich模型且呈线性关系；于涛等[15]研究了3种不同温度下U(Ⅵ)在红壤中的吸附行为，实验结果表明吸附平衡后，浓度在3.16×10-5～1.78×10-4mol·L-1时，等温线均符合Freundlich模型且趋近于线性，同一温度下，分配系数维持不变. 均未进一步探讨Freundlich线性吸附的临界值问题. 王培松等[16]研究了5种不同温度下负载型Al(OH)3/SiO2对U(Ⅵ)的吸附特性，平衡浓度在1.26×10-4～3.98×10-4mol·L-1时，Freundlich吸附等温线的指数均大于1，意味着分配系数随着平衡浓度的升高增大，同样超出线性吸附的研究范围.

静态批式法是目前实验室测定分配系数最常见的方法，但是实验测量值可能随着初始浓度的不同有所改变. 因此，吸附体系中U(Ⅵ)的初始浓度设定直接决定了实验测量值能否真实反映现场的实际情况、预测模型能否正确评估U(Ⅵ)的迁移能力以及对土壤与地下水环境的潜在风险. 目前的研究均未清楚的划分线性吸附的浓度范围. 本文配制跨度0.005～10 mg·mL-1的11种不同初始浓度的吸附体系，采用静态批式法界定U(Ⅵ)在甘肃嘉峪关地区砂土、粘土两种代表性土壤介质中的线性吸附临界值，对实验室测定分配系数具有重要的指导和参考价值.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

激光粒度分析仪Mastersizer 3000E，英国Malvern公司；比表面分析仪ASAP-2010，美国Micromeritics公司；微量铀分析仪WGJ-Ⅲ，杭州大吉光电仪器有限公司；TG16G型台式高速离心机，凯特实验仪器有限公司；EL204电子天平，梅特勒-托利多仪器；HZC-1型恒温振荡水槽，辽阳市恒温仪器厂；AS200型摇摆式筛析机，德国Retsch公司；PHS-25型数显pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；Milli-Q Element超纯水制备机，日本Millipore公司.

NaOH、HNO3、HCl均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；UO2(NO3)2标准溶液，中国同辐股份有限公司.

2.2 实验样品

选择两种代表性质地的土壤介质(粘土、砂土)，取自甘肃嘉峪关地区. 其中，砂土的砂粒含量为98.44%、粉粒含量为1.01%、黏粒含量为0.55%，容重为1.56 cm3·g-1，土壤pH 8.34，有机质含量1.7 g·kg-1，比表面积为101.28 m2·kg-1. 粘土的砂粒含量为39.78%、粉粒含量为8.92%、黏粒含量为51.30%，容重为1.55 cm3·g-1，土壤pH 8.75，有机质含量15.3 g·kg-1，比表面积为426 m2·kg-1.

表1 矿物成分分析(%)

表2 化学成分分析(%)

2.3 实验方法

配制U(Ⅵ)初始浓度C0为0.05、 0.5、 1.0、 3.0、 5.0、 7.0、 10.0、 30.0、 50.0、 70.0、 100.0 mg·mL-1的11种源液.

在15 mL的聚乙烯离心管中，加入1 g经过预处理的土壤样品，再加入9 mL超纯水，静置24 h，最后加入1 mL含U(Ⅵ)的源液，使吸附体系体积为10 mL. 按照上述方法，依次配制11种不同初始浓度的吸附体系，每种初始浓度3个平行样，实验结果取平均值. 设定温度T=25 ℃下振荡7 d，然后离心40 min (5 000 r·min-1)，取8 mL上清液过0.45 μm的微孔滤膜，测定过滤液中U(Ⅵ)的平衡浓度Ce，由初始浓度C0与平衡浓度Ce之差，计算土壤介质的吸附量qe并得到吸附等温线. 同时，对砂土、粘土开展空白实验，消除土壤样品中本底U的干扰.

3 结果与讨论

U(Ⅵ)在砂土中的平衡吸附等温线符合Freundlich模型(qe=KFCeα)，见图1. 当液相中U(Ⅵ)平衡浓度在0～7.72×10-4mol·L-1时，吸附等温线指数α=1，趋近于线性，吸附平衡参数KF为0.016 L·g-1. 平衡浓度在7.72×10-4～5.17×10-3mol·L-1时，吸附等温线指数α>1，吸附平衡参数KF为4.12 L·g-1. 线性吸附临界值为7.72×10-4mol·L-1.

U(Ⅵ)在粘土中的平衡吸附等温线也符合Freundlich模型，规律基本与砂土一致，见图2. 当液相中U(Ⅵ)平衡浓度在0～7.50×10-4mol·L-1时，吸附等温线指数α=1，趋近于线性，吸附平衡参数KF为0.046 L·g-1. 平衡浓度在7.50×10-4～2.72×10-3mol·L-1时，吸附等温线指数α>1，吸附平衡参数KF为27.39 L·g-1. 线性吸附临界值为7.50×10-4mol·L-1.

表3 U(Ⅵ)在砂土上的Freundlich吸附等温线模型拟合参数

Tab.3 Parameters of Freundlich equation for U(Ⅵ)adsorption on sand

C0/(mg·L-1)αKF/(L·g-1)R25～5001.000.0160.98700～10 0001.784.120.99

图1 U(Ⅵ)在砂土中的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) in sand

3.2 初始浓度对分配系数的影响

对于U(Ⅵ)-砂土体系，初始浓度在5～500 mg·L-1时，吸附平衡后，等温线呈线性关系，分配系数为等温线斜率KF，是恒定的常数，约为16 mL·g-1；700～10 000 mg·L-1时，等温线指数α>1，随着浓度的升高，分配系数从19.74 mL·g-1增加至71.25 mL·g-1.

表4 U(Ⅵ)在粘土上的Freundlich吸附等温线模型拟合参数

Tab.4 Parameters of Freundlich equation for U(Ⅵ)adsorption on clay

C0/(mg·L-1)αKF/(L·g-1)R25～1 0001.000.0460.993 000～10 0001.8927.390.99

图2 U(Ⅵ)在粘土上的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) in clay

表5 不同初始浓度下U(Ⅵ)在砂土中的分配系数

Tab.5 Distribution coefficients of U(Ⅵ) in sand under different initial concentrations

C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)512.651 00023.035016.383 00039.0310017.425 00050.3130014.467 00059.5650017.2310 00071.2570019.74

图3 初始浓度对U(Ⅵ)在砂土中分配系数的影响

Fig.3 Influence of initial concentration on distribution coefficient of U(Ⅵ) in sand

U(Ⅵ)-粘土体系，初始浓度在5～1 000 mg·L-1时，平衡吸附等温线呈线性关系，分配系数为等温线斜率KF，是恒定的常数，约为46 mL·g-1；3 000～10 000 mg·L-1时，等温线指数α>1，随着浓度的升高，分配系数从79.08 mL·g-1增加至144.73 mL·g-1.

表6 不同初始浓度下U(Ⅵ)在粘土中的分配系数

Tab.6 Distribution coefficients of U(Ⅵ) in clay under different initial concentrations

C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)C0 /(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)531.841 00045.995039.753 00079.0810042.225 000102.1130045.917 000120.9050045.9110 000144.7370045.92

图4 初始浓度对U(Ⅵ)在粘土中分配系数的影响

Fig.4 Influence of initial concentration on distribution coefficient of U(Ⅵ) in clay

4 结 论

(1)甘肃嘉峪关地区的砂土、粘土对U(Ⅵ)的平衡吸附等温线均符合Freundlich模型. U(Ⅵ)-砂土体系，平衡浓度0～7.72×10-4mol·L-1；U(Ⅵ)-粘土体系，平衡浓度0～7.50×10-4mol·L-1. 等温线指数α=1，趋近于线性，分配系数为恒定常数. 随着浓度升高，等温线指数α>1，分配系数逐渐增大.

(2) U(Ⅵ)在砂土、粘土中的吸附过程大致可以分为两种方式，一种途径是与土壤颗粒之间的永久电荷位点发生离子交换反应，另一种途径是与土壤颗粒内、外层可变电荷位点发生络合反应[17]. 低浓度区时，主要以离子交换为主，吸附等温线呈线性关系；随着浓度的升高，逐渐以络合作用为主，等温线呈幂指数关系.

(3) 吸附平衡后，液相中U(Ⅵ)的浓度以及等温线模型是体系温度、pH值、离子强度、固体浓度、初始浓度等因素综合作用的结果. 因此，线性吸附临界值应该考虑液相中的平衡浓度，而不是体系的初始浓度，U(Ⅵ)-砂土体系线性吸附临界值为7.72×10-4mol·L-1，U(Ⅵ)-粘土体系线性吸附临界值为7.50×10-4mol·L-1.