多孔碳包覆硅微球于锂离子电池负极中的应用*

王 迪， 邵亚川， 张 迪， 孙会兰， 王 波

(1. 中国科学院金属研究所 高温合金部， 沈阳 110016； 2. 河北科技大学 材料科学与工程学院， 石家庄 050018)

在过去的二十年中，锂离子电池成功地主导了便携式电子市场并且在电动汽车方面展示出巨大的应用前景[1].作为商业化锂离子电池的负极材料，石墨的实际比容量几乎已达到其理论值372 mA·h/g，但也只能提供特定的能量密度(150 Wh/kg)，不足以满足高比能量密度电动汽车的需求[2].此外，我国的节能与新能源汽车技术路线已提出，2020年我国电动汽车专用能源的目标能量密度需要达到350 Wh/kg.因此，研究和开发新型负极材料对于扩展下一代锂离子电池的应用范围而言是非常必要的.

作为替代商业化石墨负极最具前景的候选材料之一，硅具有明显优势，其理论比容量高达4 200 mA·h/g，相比于石墨具有更高的工作电位，且具有含量丰富、环境友好、无污染等优点[3].然而，硅负极的实际应用受到了多重挑战，这主要是因为在锂化/脱锂过程中产生的应力导致硅负极产生了巨大的体积变化，使得锂离子电池的容量和寿命急速衰减而很难维持稳定.基于此，一些学者将硅材料进行纳米化处理，当硅球颗粒尺寸小于150 nm时，几乎不会产生材料破坏和粉化现象，且处于纳米尺寸时硅材料的固体电解质界面(SEI)膜也更加稳定[4-5].肖忠良等利用新型粘结剂提高电极在循环中的稳定性[6].Sohn等通过优化硅的纳米结构来释放其因体积效应带来的内应力，从而制造空间来缓解硅因体积效应而产生的空间变化，进而提高电极的稳定性和电化学性能[7].Luo和Jin等通过将硅与碳复合制备得到Si/C复合材料，由于碳材料柔韧性较强，同时可以导电并增加锂离子的嵌入位点，因而Si/C复合材料能够缓解硅材料的体积效应，从而提高了电池稳定性[8-9].

1 实 验

1.1 P-Si/C复合材料的制备

以硅(化学纯)、葡萄糖(化学纯)和P123(分析纯)为原料，且三者的质量分数分别为2.1%、71.9%和26%，以去离子水为溶剂，利用水热法制备P-Si/C复合材料.

称取适量葡萄糖、硅和P123放入研钵中混合研磨30 min后，将混合物料溶于去离子水中，利用恒温磁力搅拌器进行搅拌，再利用超声波震荡3 min后室温静置超过12 h.然后将混合物料与少量聚乙二醇倒入烧杯中，利用玻璃棒将其搅拌均匀.采用手动压样机对混合物料进行压样处理并得到P-Si/C复合材料前驱体，在压样过程中压力为10 MPa，压制时间为10 min.称取适量P-Si/C复合材料前驱体置于烧结炉中，在氩气氛围下于800 ℃煅烧2 h，且升温速率为15 ℃/min.将烧结后的物料进行破碎处理后放入水溶液中进行搅拌，静置后取下层沉淀进行抽滤处理，之后将得到的产物放入鼓风干燥机中加以干燥，最终得到P-Si/C复合材料.

1.2 电池的组装与测试

将P-Si/C复合材料、导电剂(SuperP)和粘结剂(聚偏二氟乙烯)以7∶2∶1的质量比混合均匀并加入适量NMP得到混合物料.将混合物料研磨成浆并均匀涂抹在铜箔上，将铜箔放入真空干燥箱中进行干燥处理后，将铜箔剪成直径为10 mm的电极片.以LiPF6溶液为电解液、Celgard2400为隔膜，在氩气氛围下的真空手套箱中进行电池组装并装配得到CR2032型纽扣电池.利用蓝电测试系统测试CR2032型纽扣电池的电化学性能，测试温度为室温，充放电区间为0.01～2.5 V，同时测试纽扣电池的充放电循环性能.

2 结果与分析

2.1 XRD分析

为了研究纯硅颗粒和P-Si/C复合材料的形貌特征，利用X射线衍射仪对样品进行表征，具体结果如图1所示.

图1 纯硅颗粒和P-Si/C复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of pure silicon particles and P-Si/C composite

由图1可见，纯硅颗粒和P-Si/C复合材料的XRD图谱并无显著性差异.纯硅颗粒和P-Si/C复合材料在28.4°、47.4°、56.2°位置处均具有3个尖锐特征峰，分别对应于未改性纯硅颗粒的(1 1 1)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面[10-11].此外，P-Si/C复合材料XRD图谱在23.4°位置处存在一个较宽的馒头峰，且该峰对应无定形碳的峰值[12].观察图1可以发现，合成的P-Si/C复合材料中不含其他杂质.可见，加入P123制备的硅碳微球既完美地保存了硅的结构特点又具备碳的优异物理性能.

2.2 SEM分析

图2为P-Si/C复合材料的SEM图像，其放大后的SEM形貌如图3所示.由图2可见，P-Si/C复合材料是由尺寸分布于2～5 μm的均匀分散微球组成，微球表面出现的颗粒状物质为分散在碳微球中的纳米硅微粒.观察图3可以发现，纳米硅微粒嵌在碳微球中，P-Si/C复合材料中并未发现裸露的纳米硅微粒，表明所有硅微粒都被完全地嵌入碳基底中，故而呈现出硅碳复合材料的包覆型特点[13].P-Si/C复合材料不仅可以抑制硅在充放电过程中的体积膨胀，而且还能阻止硅与电解液直接反应，从而抑制固体SEI膜的生成[14-16].

图2 P-Si/C复合材料的SEM图像Fig.2 SEM image of P-Si/C composite

图3 P-Si/C微球的放大SEM图像Fig.3 Enlarged SEM image of P-Si/C microspheres

2.3 电化学性能分析

图4为当电流密度为500 mA/g时，纯硅电极在不同循环次数下的充放电曲线.由图4可见，纯硅电极的首次循环充放电曲线并不平稳，其首次循环后的库伦效率为67%.观察图4可以发现，纯硅电极的比容量在充放电循环中发生了急速衰减.产生上述现象的原因为：在嵌/脱锂时纯硅颗粒产生了巨大膨胀和收缩，在颗粒内部产生了很大内应力，宏观上表现为电极的膨胀和收缩，并可进一步导致电极产生粉化、形貌破坏和剥离.此外，体积效应会导致硅球和SEI膜发生破裂，且在裸露的硅表面上可以再次生成SEI膜，从而导致SEI膜越来越厚，消耗的电解液越来越多，不可逆容量越来越高，最终致使电极循环寿命和可逆容量发生急速下降[12].

图4 纯硅电极的充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curves of pure silicon electrode

图5为当电流密度为500 mA/g时，P-Si/C电极的充放电曲线.由图5可见，当电流密度为500 mA/g时，P-Si/C电极的第1、2、5、10、100次循环后的充放电电压平台稳定在0～0.2 V.P-Si/C电极的首次充电和放电比容量分别为688和1 200 mA·h/g，库伦效率为58%，且此时库伦效率较低.自第2次循环开始，P-Si/C电极的充电和放电比容量比较接近，且分别为716和612 mA·h/g，此时库伦效率达到了85%.第5次循环时P-Si/C电极的充电比容量和放电比容量分别为530和490 mA·h/g，而库伦效率升高为92.5%.第10次循环时P-Si/C电极的充电比容量为520 mA·h/g，放电比容量为501 mA·h/g，库伦效率高达96.3%.此后P-Si/C电极的可逆比容量衰减较慢，且几乎稳定于500 mA·h/g.与图4对比可知，添加P123后P-Si/C电极的充放电曲线更加稳定.这是因为硅颗粒均被嵌入碳基底中，相当于在硅球外面加设一层外骨骼，限制了硅球收缩和膨胀的最大限度，使得由硅的体积效应带来的影响大为减小.同时电极材料的粉末化程度降低，且SEI膜更加稳定而不易发生破裂和再生成现象，进而使得电解质消耗减少，因而P-Si/C电极的循环寿命和可逆容量得以提高.

图6为纯硅电极、P-Si/C和Si/C电极在500 mA/g电流密度下的循环性能对比结果.由图6可见，虽然纯硅电极首次充电比容量高达1 800 mA·h/g，但是在前18次循环过程中，随着循环次数的增加，其比容量大幅度衰减.P-Si/C电极的放电比容量在循环初期得到提升，经100次循环后该比容量为521 mA·h/g，与第2次循环放电比容量数值相比，具有85.4%的保留率.在20次循环内P-Si/C电极的库伦效率从首次循环的58%升高到了98%以上.

图5 P-Si/C电极的充放电曲线Fig.5 Charge and discharge curves of P-Si/C electrode

图6 不同电极的循环性能对比Fig.6 Comparison in cycle performance of different electrodes

图7为纯硅电极、P-Si/C和Si/C电极的倍率性能对比.将电极分别在100、200、500和1 000 mA/g电流密度下进行充放电循环，每10次循环为一个周期，10次循环之后改变电流密度再次进行充放电循环.由图7可见，当电流密度依次为100、200、500 mA/g时，P-Si/C电极的平均比容量分别为840、730和620 mA·h/g，相比其他两种电极，该电极具有更高的比容量.此外，即使在1 000 mA/g的电流密度条件下进行循环，P-Si/C电极的比容量仍能达到较大数值，该比容量可在循环过程中保持平稳且未发生明显衰减.当电流密度恢复到初始状态时，P-Si/C电极的比容量又恢复上升.总体而言，P-Si/C电极在循环过程中比容量基本保持平稳，且未发生明显衰减，表明P-Si/C电极具有很好的倍率性能.

3 结 论

以P123作为分散剂制备的碳硅微球不仅保持了硅的整体框架，而且在硅的外层包覆了一层碳被，缓解了纯Si电极在充放电过程中带来的体积效应，且在制备过程中未有杂质生成.水热法是制备P-Si/C复合材料的一种简单高效的方法.在制备过程中所有的硅都嵌在碳微球中，有效地缓解了因体积效应带来的不利影响，保证了结构的稳定性.P-Si/C作为负极材料展现出良好的充放电性能和较高的比容量，同时具有稳定的电压平台和显著的循环稳定性，这为其大规模实际应用提供了理论指导.

图7 不同电极的倍率性能Fig.7 Multiplying power performance of different electrodes