混相膨胀床-催化蒸馏组合工艺在MTBE装置的生产运用

2020-06-02顾长生中海油东方石化有限责任公司海南东方572600

化工管理 2020年8期

顾长生(中海油东方石化有限责任公司，海南东方 572600)

MTBE装置以上游DCC装置所产液化气经气体分馏后的碳四为原料，使催化碳四中的异丁烯与甲醇进行反应，转化为高辛烷值的MTBE产品，该装置的建设性质是炼油型MTBE装置，主要是为了生产高辛烷值汽油调和组分以满足全厂生产欧Ⅲ、欧Ⅳ甚至欧Ⅴ标准汽油的需要。

采用混相膨胀床-催化蒸馏深度转化合成MTBE 组合工艺技术，反应部分采用洛阳工程公司开发的混相膨胀床合成MTBE 技术，催化蒸馏系统采用齐鲁石化公司研究院开发的合成MTBE 技术，技术先进成熟可靠。经预反应器后异丁烯转化率大于90%，经催化蒸馏后异丁烯总转化率大于98%[1]。

1 混相膨胀床-催化蒸馏组合工艺

1.1 工艺技术特点

采用混相膨胀床反应技术。合成MTBE 的是一个放热反应，在一定的反应温度条件下引发反应，通过调节预反应器出口压力使液相物料部分汽化带走部分反应热，使预反应器内的反应物料成气液混相状态，不用外循环取热，将热量以进料温度的形式送入催化蒸馏塔内利用。既节约了设备建设运行成本，又减少了操作人员的操作强度。反应物料自下部进入反应器，在一定的线速下，使催化剂颗粒呈膨胀状态，且催化剂颗粒有轻微扰动，这大大加快了床层内的重量传递和热量传递，从而避免局部过热造成的催化剂寿命缩短、催化剂结块等不良现象，也减少了二甲醚副反应的发生。

转化率高。在催化蒸馏塔内的反应蒸馏段，采用了边分离边反应的多段分离和反应技术，不断打破合成MTBE 的反应平衡，使化学反应不断向生成MTBE的方向进行，异丁烯的总转化率可达98%以上。

混相膨胀床-催化蒸馏组合工艺的特点，是在反应器内完成90%～95%的转化，然后再催化蒸馏塔中完成超过平衡转化率的部分，实现了C4馏分中异丁烯的深度转化[2]。

1.2 组合工艺流程

2 施工建设阶段装剂床层问题及整改措施

2.1 净化器、预反应器的床层问题及整改措施

净化器和预反应器的装剂床层结构是两层支撑孔板夹三层波纹钢丝网，三查四定期间发现装剂床层结构的两层支撑孔板水平度最大相差20mm，波纹钢丝网未铺满床层边缘，导致床层边缘的支撑孔板没有波纹钢丝网，出现孔洞。为了防止因床层不水平导致生产时物料偏流，割断靠近器壁的支撑筋板，利用千斤顶平整支撑孔板，将支撑孔板水平度整改至最大相差在±5mm内，再将隔断的支撑筋板焊接恢复；为防止因波纹钢丝网未铺满床层导致漏剂，拆除波纹钢丝网重新制作并安装，使床层边缘波纹钢丝网预留出10cm。

2.2 催化蒸馏塔的床层问题及整改措施

催化蒸馏塔反应框的多块支撑板间由石墨绳填充，由于石墨绳里有钢丝，填充时有弹性无法捣实，易导致支撑板间漏剂，石墨绳里的石墨生产时也将影响MTBE 的色泽，将石墨绳更换为石棉绳铺满支撑板间隙并捣实。

3 开工及运行阶段的问题分析及操作调整

3.1 合理利用甲醇

净化器、预反应器催化剂醇洗后的甲醇，充分合理的利用流程将其用氮气顶入催化蒸馏塔内，在用催化蒸馏塔回流泵对塔内催化剂进行甲醇淋洗，节约了甲醇用量和回收甲醇的能耗。

3.2 反应条件

3.2.1 反应温度、压力合成MTBE是一个放热反应。较低温度条件下有利于C4中的异丁烯转化，随着反应温度的提高，转化率逐渐下降。如下表所示。

表一：不同温度下预反应器内的极大转化率

合成MTBE 的催化剂为大孔径强酸性离子树脂催化剂，生产时由于液化气的脱硫脱硫醇操作，原料中多少会带碱性物质和金属离子，致使催化剂逐渐失活，在不同时期不同的反应温度有力保证较好的反应速率。

引发异丁烯与甲醇合成MTBE的反应温度在35～40℃。开工初期由于催化剂活性较高，并且海南的环境温度在35℃左右，在建立开工循环后发现不投用原料预热器也能引发反应，故正常生产时预热器一直未投用，节约了生产能耗。

混相膨胀床的压力是控制反应温度的重要因素，通过调节预反应器出口压力使液相物料部分汽化带走部分反应热从而控制床层的反应温度。在开工时将预反应器和催化蒸馏塔的压力控制在设计值，预反应器的压力设计值0.8MPa(G)，催化蒸馏塔的压力设计值0.7MPa(G)，但由于DCC 所产的混合碳四中异丁烯含量较高在26%～28%，开工初期催化剂活性较好，逐渐降低操作压力，预反应器的压力达到0.7MPa(G)时，预反应器床层温度在70～75℃，异丁烯的转化率达到92%以上，副产物开始增多。具体如下表所示。

表二：不同温度压力条件反应特性

合成MTBE 是一个放热的可逆反应，在较低温度条件下有利于异丁烯的转化。在催化剂装填不久，活性较高的条件下，为防止床层飞温导致催化剂脱黄失活、二聚物等副产物增加，将预反应器顶部出口压力控制在0.48～0.52MPa(G)，催化蒸馏塔的压力控制在0.42～0.46MPa(G)，此时预反应器顶部出口压力控制阀全开，压力由催化蒸馏塔顶的压力控制，预反应器的床层温度控制在57～62℃，催化蒸馏塔的床层温度控制在52～57℃，这样既保证了催化蒸馏塔中的产品分离，同时还实现了异丁烯在催化蒸馏塔反应床层的深度转化，异丁烯的总转化达到99.5%以上，在此操作条件下反应产物中二聚物、叔丁醇等副产物在0.1%以下。控制催化蒸馏塔底温度在118～121℃，防止C4 和甲醇落入塔釜影响产品质量。这样既保证了反应的正常进行也节约了催化蒸馏塔的蒸汽用量，增加了经济效益。

3.2.2 醇洗比醇洗比是合成MTBE反应的关键参数，反应进料中甲醇与异丁烯的配比对MTBE的转化率及副产物的生成等影响显著[2]，适当提高进料配比的甲醇含量，有利于提高异丁烯的转化率，减少异丁烯的自聚，但甲醇配比过高，由于未反应碳四共沸携带量的限制，会造成产品中甲醇含量超标，故醇洗比设置在1.05～1.2。

在开工初期将醇洗比设定为1.05，MTBE 产品化验结果偶有异丁烯的二聚物含量较高，经分析是在异丁烯含量增加时，甲醇配比未及时增加导致的。为减少MTBE 产品的二聚物含量，将醇洗比设定为1.2。由于催化蒸馏塔对进料中甲醇含量有要求，在催化蒸馏塔顶，混合碳四能与甲醇形成共沸物组成与压力有关，在0.44MPa左右时，催化蒸馏塔的进料甲醇超过了剩余碳四的4%，即超过了共沸物甲醇携带量，多的甲醇随MTBE产品落入塔釜，造成产品中甲醇含量明显升高。在异丁烯含量波动较大时，根据化验分析结果来调整操作以改变产品质量难以保证。建议DCC 保持平稳操作，及时跟进甲醇的配比，保证醇洗比及产品质量。在原料C4中异丁烯含量比较稳定时，根据以上数据分析建议醇洗比控制在1.15左右。

3.2.3 混合碳四的异丁烯含量设计中混合碳四中的异丁烯含量有一定的范围要求。当混合碳四中的异丁烯含量小于10%，在预反应器出口，反应热不足以使反应物发生汽化，就不能称其为混相床。如果混合碳四中的异丁烯含量高于40%，反应放热会使全部的反应物料全部汽化，剩余热量还会使床层温度继续升高，无法通过调节预反应器出口压力控制反应床层温度。

由于上游DCC 装置所产混合碳四量26 吨左右，混合碳四中异丁烯含量由设计值27.12%上升到33%，本装置通过降低预反应器和催化蒸馏塔的压力，为公司创效将负荷至120%运行，仍能正常生产出合格MTBE，并且使醚后碳四中异丁烯含量达到设计要求的1%以下。在本装置的实际生产运用中大幅度突破了设计中的异丁烯浓度范围要求，由于物料下进上出床层处于膨胀状态，剩余热量并没有使床层温度继续升高。

3.2.4 原料中碳五的影响由于上游DCC 装置的吸收稳定岗操作出现波动，液化气原料含碳五，而气分装置未设脱戊烷塔，致使MTBE 原料混合碳四带碳五。碳五的平均沸点约35℃，碳四的平均沸点约0℃，MTBE 的沸点约55℃，碳五进入催化蒸馏塔后由于沸点比碳四沸点高，比MTBE 的沸点低。碳五随反应物料进入催化蒸馏塔后逐渐聚集并开始落向塔釜，进入自上往下三块灵敏板的温度出现异常，依次下降，并且随着碳五在提馏段内大量聚集，原来三块温度相差较大的灵敏板，温差逐渐减小，并最终基本没有了温差。大量聚集的碳五落入塔釜后导致塔底温度下降。在上述过程发生时，操作人员应通过灵敏板的温度变化经验判断碳五聚集，保持塔底加热蒸汽量，保证塔底温度控制。防止因碳五聚集在灵敏板造成的灵敏点温度异常，操作员误操作，减少加热蒸汽量，致使塔内的碳四、甲醇落入塔釜影响产品质量。并且及时联系催化装置做好吸收稳定系统的操作，防止液化气中带碳五。