对土壤中总石油烃检测分析方法的探讨

梁迪思 陈飞龙 郭杰煌 窦文渊 陈健芝

（中国广州分析测试中心；广东省化学危害应急检测技术重点实验室，510320）

习总书记多次强调“绿水青山就是金山银山”，可见党中央保护环境的决心之大，环境保护任务之重。我国每年生产的石油烃达到60万吨，不仅污染了土水环境，还会危害生物健康，对人类生存形成潜在威胁[1]。由此可见，检测土壤中总石油烃的含量，成为污染治理的第一步。以下结合实践，探讨了超声提取法-气相色谱法的应用。

1 土壤中总石油烃的危害和检测工作现状

1.1 总石油烃的危害

石油对土壤的污染，主要是烷烃和芳香烃组成的混合物，即总石油烃。分析总石油烃的危害，一是破坏土壤系统的结构和功能，会影响土壤发生硝化作用、脱磷酸作用，土壤有机质的碳氮比、碳磷比发生变化，就会改变土壤的通透性，促使肥力下降，危害植物的生长。二是总石油烃随着地球化学循环，会进入水体、大气，造成二次污染，对生态环境的危害范围扩大。

1.2 检测工作现状

石油烃是多种化合物组成的复合体。已有研究证实，不同馏分的石油，其溶解度、烃沸点、粘滞性不相同，在环境中的迁移途径和迁移率差异较大[2]。因此，检测土壤中总石油烃的含量，能了解石油烃的迁移转化规律，为后续修复技术提供支持。在有机污染物的处理上，传统方法有振荡提取法、超声波萃取法等，新型方法有微波萃取法、加压流体萃取法等。结合实际应用情况，红外分光光度法、气相色谱法的在实验上也应用广泛，但考虑到土壤基质复杂，必须对现有检测方法进行改进，进一步提高检测准确性。

2 超声提取法-气相色谱法检测土壤中总石油烃

2.1 仪器试剂

本次检测工作需要的仪器试剂有：①气相色谱仪，型号为Agilent7890B，吹扫捕集仪：Teledyne Tekmar Atomx；②超声波萃取仪生产商是浙江昆山仪器公司、氮吹仪生产商上海安普科技股份有限公司、纯水由本单位提供；③色谱纯级甲醇，由美国默克公司提供；④丙酮、二氯甲烷、正己烷，由美国默克公司提供；⑤优级纯无水硫酸钠；⑥石英砂；⑦浓度为2000mg∕L 的C6-C9标准溶液，浓度为1000mg∕L 的C10-C40标准溶液，由美国02SI公司提供。

2.2 制备试样

第一，测定C6-C9。使用样品瓶，恢复至室温，取约2g样品放在吹扫瓶中（当样品含量低时，可适当增加样品取样量），立即加入10ml水以及一个搅拌子，立即密封，准备经过吹扫进样。吹扫条件是：吹扫温度为35℃，吹扫时间：11min，吹扫的流速是：30mL∕min；脱附时间：0.5min，脱附温度：190℃；进样温度为200℃，进样时间0.1min，不分流。

第二，测定C10-C40。使用比色管，取2g均匀土样，加入无水硫酸钠，搅拌均匀后晾干。加入10ml提取液，该提取液是丙酮、二氯甲烷1:1 混合而成，使用超声波萃取，萃取时间为10min，共计萃取2次。萃取液除水后，经氮吹浓缩至1ml以下，使用正己烷定容，定容体积为1.00ml。如果样品基质复杂，可首先净化处理，方法是：使用5ml正己烷活化Florisil 小柱，萃取液上样；再使用5ml正己烷洗脱，对洗脱液氮吹浓缩至1ml，即可完成定容。

图1：C6-C9标准色谱图（浓度为100mg/L）

图2：C10-C40标准色谱图（浓度为20mg/L）

2.3 色谱条件

第一，C6-C9 的色谱条件。石英毛细管柱的尺寸是30m×0.32mm×0.25mm，进样口温度为200℃，使用氦气作为载气，不分流进样。检测器是FID，检测器的温度为250℃，尾吹气、氢气、空气的流量分别为 30ml∕min、40ml∕min、400mi∕min，初始温度温度38℃保存1min，以每分钟升高3.8℃的速度升高至80℃，保持 1min；然后以 10℃∕min 的速度升高至 105℃，维持时间5min；再以10℃∕min 的速度升高至150℃，维持时间1min；最终再以10℃∕min的速度升高至180℃，维持时间5min。

第二，C10-C40 的色谱条件。石英毛细管柱的尺寸同上，进样口温度为250℃，使用氮气作为载气，进样不分流。检测器的温度为300℃，尾吹气、氢气、空气的流量分别为30ml∕min、40ml∕min、400mi∕min，温度升高至50℃，维持时间3min；然后以10℃∕min的速度升高至280℃，维持时间为8min；再以5℃∕min的速度升高至300℃，维持时间为15min。

3 检测结果分析

3.1 绘制标准曲线

C6-C9部分，向吹扫瓶加入2g石英砂、10ml水，利用注射器取适量中间液，配置成浓度为0.5～200mg∕L 的标准水溶液。C10-C40 部分，取适量中间液，稀释到1ml 正己烷中，配置浓度为0.5～50mg∕L的标准水溶液。

以检测浓度为X轴，对应的响应值为Y轴，绘制标准曲线。C6-C9 部分，C5 的线性回归方程是y=2.23x+5.80，相关系数是0.9985（需要换成C6 的回归方程）；C10 的线性回归方程是y=0.981x+3.30，相关系数是0.9989，其余略。C10-C40 部分，C11的线性回归方程是y=17.2x+5.83，相关系数是0.9993（需要改成C10的回归方程）；C40的线性回归方程是y=5.09x+4.31，相关系数是0.9991，其余略。

3.2 绘制标准色谱图

根据检测结果，绘制标准色谱图，如下图1、图2所示。

3.3 检出限和准确度

对空白加标样品进行平行测定，次数为7次，计算结果的标准偏差S、检出限[4]。然后进行精密度测定，开展加标回收实验，其中 C6-C9 的加标浓度为 0.25mg∕kg，C10-C40 的加标浓度为2.5mg∕kg。结果见下表1。

表1：检出限、精密度、准确度统计结果

3.4 样品测定结果

选取实际土壤样本，加标回收时C6-C9 的加标浓度是0.25mg∕kg，C10-C40的加标浓度为2.5mg∕kg。结果显示，C5-C9回收率为66.4%～107%，C10-C40的回收率为50%～127%。

3.5 结论

本次研究结果显示，超声提取法-气相色谱法的检测方法良好，不仅检出限低，而且精密度高，能满足实际分析要求。

4 结语

针对土壤中的有机质污染，明确污染成分和含量，是污染治理的第一步。文章以总石油烃为例，由于组分复杂，对检测方法的要求高。超声提取法的优点，是提取效率高、时间短，适应范围广，且提取工艺成本低，操作比较简单。气相色谱法灵敏度高、选择性强、分析速度快，能对有机化合物进行定性、定量分析。本次研究显示，超声提取法-气相色谱法的应用价值高，是检测土壤中总石油烃的有效手段，可在实际检测中推广。