水中化学需氧量测定的不确定度评定

齐春艳（河北鸿康检测技术服务有限公司，河北 石家庄 050000）

1 依据标准

《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ 828-2017

2 检测过程描述

2.1 重铬酸钾标准溶液配制

称取预先在105℃烘箱中干燥至恒重的重铬酸钾12.2580g溶于水中，移入1000mL容量瓶定容至刻度。

式中：m——重铬酸钾称重量，g；

P——重铬酸钾的纯度，用质量分数表示；

Vk1——重铬酸钾的配制体积，ml；

Mk——（1∕6K2Cr2O7）重铬酸钾的摩尔质量，g∕mol。

2.2 硫酸亚铁铵标准溶液配制与标定

按HJ 828-2017标准要求配制并依据标准用重铬酸钾标准溶液进行标定，按下式计算浓度：

式中：Ck——重铬酸钾标准溶液浓度；

Vk2——重铬酸钾标准溶液体积，5.00ml；

VFe——滴定时消耗硫酸亚铁铵的体积，ml

2.3 样品测定

用10ml分度吸量管吸取10.0ml水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（100g∕L）、5ml 重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15ml硫酸银-硫酸溶液，以试亚铁灵为指示剂，硫酸亚铁铵标准溶液为滴定液，按HJ 828-2017 标准要求进行操作与滴定，滴定至终点后记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1。

空白试验：以10.0ml实验用水代替水样按样品测定相同步骤进行空白试验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。

2.4 计算公式

式中：CFe——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol∕L

V0——空白试验所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；

V1——水样测定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml；

V2——水样体积，ml；

8000—— 1∕4 O2摩尔质量以mg∕L为单位的换算值

2.5 测量结果

2.5.1 硫酸亚铁铵浓度

重铬酸钾标准溶液浓度Ck（mol/L）0.250重铬酸钾加入体积Vk2（ml）5.00硫酸亚铁铵滴定量VFe（ml）25.20硫酸亚铁铵浓度CFe（mol/L）0.04960

2.5.2 化学需氧量结果

硫酸亚铁铵浓度CFe（mol/L）0.04960空白滴定体积V0（ml）23.10样品滴定体积V1（ml）21.60水样取样量V2（ml）10.0检测结果CCOD（mg/L）77

3 建立数学模型

4 分析评定各标准不确定度

4.1 重铬酸钾重量m

4.1.1 称量重复性

用电子天平称量6次，计算标准偏差

序号m（g）1 2 3 4 5 6 12.257 6 12.257 8 12.258 0 12.258 1 12.258 0 12.258 3平均值12.258 0

4.1.2 天平校准

4.1.3 m测量的合成不确定度

4.2 重铬酸钾纯度P

供应商证书提供纯度为99.98±0.04%，即0.9998±0.0004，假设为矩形分布，标准不确定度

4.3 重铬酸钾配制体积Vk1

4.3.1 容量瓶校准

1000ml 容量瓶容量允差是±0.4ml，假设为三角分布，标准不确定度为

4.3.2 温度：容量瓶在20℃校准，实验室温度在20℃±2℃变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4°C-1，由温度效应导致的体积变化为±(1000×2×2.1×10-4)=±0.42ml，假设温度变化是矩形分布，即

4.3.3 Vk1的合成不确定度

4.4 重铬酸钾摩尔质量Mk

从IUPAC 最新版的原子量表中查得的重铬酸钾（K2Cr2O7）中各元素的原子量和不确定度：

元素K相对原子质量（g/mol）39.0983不确定度（g/mol）±0.0001标准不确定度（g/mol）0.000058

0.000347 0.00018 Cr O 51.9961 15.9994±0.0006±0.0003

对于每一个元素来说，标准不确定度是将IUPAC所列不确定度作为矩形分布的极差计算得到，相应标准不确定度等于查得数值除以

重铬酸钾摩尔质量 M（k）=2×39.0983+2×51.9961+7×15.9994=294.1846g∕mol

标准不确定度u（Mk）：

4.5 标定硫酸亚铁铵时加入重铬酸钾标准溶液体积Vk2

4.5.1 移液管校准

5ml移液管容量允差是±0.015ml，假设为三角分布，标准不确定度为

4.5.2 温度：同5.3.2，移液管产生的体积变化为 ±(5×2×2.1×10-4)=±0.0021ml，uB2（Vk2）=

4.5.3 Vk2的合成不确定度

4.6 标定硫酸亚铁铵时消耗硫酸亚铁铵体积VFe

4.6.1 滴定管校准：50ml滴定管容量允差是±0.05，假定为三角分布，标准不确定度为

4.6.2 温度：同5.3.2，滴定管产生的体积变化为±(25.20×2×2.1× 10-4)= ±0.010ml，标准不确定度为

4.6.3 重复性：进行两次滴定，滴定值为25.22ml、25.18ml，均值为25.20ml。用极差法计算，极差R（最大值与最小值之差）0.04ml，极差系数C 为1.13，故标准不确定度为0.035ml

4.6.4 终点：终点时误差±0.05ml（1滴的体积），两点分布，k=1，标准不确定度为0.05∕1=0.05ml

4.6.5 VFe的合成不确定度

4.7 空白滴定体积V0

4.7.1 滴定管校准：同5.6.1，50ml 滴定管校准标准不确定度为0.020 ml 。

4.7.2 温度：同5.3.2，滴定管产生的体积变化为±(23.10×2×2.1× 10-4)= ±0.010ml，标准不确定度为

4.7.3 终点：同5.6.4，标准不确定度为0.05ml。

4.7.4 V0的合成不确定度

4.8 样品滴定体积V1

4.8.1 滴定管校准：同5.6.1，50ml 滴定管校准标准不确定度为0.020 ml 。

4.8.2 温度：同5.3.2，滴定管产生的体积变化为±(21.60×2×2.1× 10-4)= ±0.009ml，标准不确定度为

4.8.3 终点：同5.6.4，标准不确定度为0.05ml。

4.8.4 V1的合成不确定度

4.9 水样体积V2

4.9.1 移液管校准

10ml分度吸量管容量允差是±0.05ml，假设为三角分布，标准不确定度为

4.9.2 温度：同4.3.2，吸量管产生的体积变化为±(10×2×2.1×10-4)=±0.0042ml，uB2（V2）=

4.9.3 V2的合成不确定度

4.10 重复性产生的不确定度

重复6次实验，得出的COD浓度结果见下表：

1 6 4 2 3序号结果（mg/L）平均值（mg/L）5 77.0 76.2 78.2 77.8 78.6 75.8 77.3

5 相对合成标准不确定度和扩展不确定度

相对不确定度分量一览表

5.1 相对合成标准不确定度

5.2 相对扩展不确定度

6 不确定度报告

化学需氧量测定结果为77mg∕L，Urel=77mg∕L×2.6%=2mg∕L，即CCOD=（77±2）mg∕L；（k=2）