固态锂离子电池电解质研究进展综述

武雅楠　王宁　王超群　颜文超

【摘  要】与传统锂离子电池相比，全固态锂离子电池由电极材料和固态电解质组成，具有高能量密度和高安全性能的优点，被认为是下一代最有前景的能量储存装置之一。然而，固态电解质的制备、锂离子在电解质中的迁移以及电极与电解质间的界面问题还亟待解决，以上问题限制了全固态电解质的大规模开发和应用。全固态锂离子电池技术的关键在于电解质，为了更好的了解和掌握目前固态电解质的研究，本文对聚合物电解质、氧化物电解质和硫化物电解质的最新研究进行了总结，并对固态电解质的进一步研究进行了展望.

【关键词】固态锂离子电池;固体电解质;聚合物电解质;氧化物电解质;硫化物电解质

1.概述

锂离子电池作为高能绿色储能装置备受关注。自商业化以来，已经广泛应用于便携式电子设备领域，同时，在新能源汽车和国防工业领域展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。随着科技的发展和市场的需求，新能源汽车的快速发展对续航里程和安全性能提出更高的要求，根据中国纯电动汽车动力电池发展技术路线规划，到2025年动力电池的能量密度应达到350 Wh/kg。因此，寻求高能量密度、低成本和高安全性的动力电池成为该领域急需解决的问题。

固态电解质替代液态电池中的电解液和隔膜是提高锂离子电池能量密度的一种有效手段。在锂离子电池实际应用中，固态电解质和液态电解液均需要满足以下几点要求。（1）电解质应具有良好的离子传导性能，不具有电子传导性，室温下传导率应高于10-4 S·cm-1;（2）具有较高的锂离子迁移数，满足高功率密度的需求;（3）具有宽的电化学窗口和稳定性，与正负极组装电池后，在电压范围内不发生电化学反应;（4）具有优良的机械性能，满足电池组装过程中大规模的应用;（5）安全性能高，不发生燃烧和泄露，无毒无污染。

2.固态电解质

固态锂离子电池主要由正极材料、负极材料和电解质组成，目前研究的固态电解质主要分为有机固体电解质和无机固体电解质两大类，有机固体电解质主要指聚合物型电解质，无机固体电解质按组成可分为氧化物型和硫化物型两种，接下来我们将从这三种电解质的结构、特点、存在的问题以及针对性的解决方法等方面进行详细介绍。

2.1聚合物型电解质

固态聚合物电解质主要是由聚合物和锂盐构成的一种离子导体。固态聚合物电解质具有好的安全性能、易弯折性、易于加工等优势，同时也能在一定程度上抑制锂枝晶生长，目前受到了广泛的关注。然而，相比于液态电解质和无机固态电解质来说，室温下固态聚合物电解质的离子传导率较低，难以达到实际应用的要求;高温使用，又环境下会使其机械强度下降，因此，如何提高聚合物电解质的离子传导率成为该领域研究的重点。由于聚合物电解质呈固态，充放电过程中锂离子从正极材料穿过聚合物到达负极材料的速率受到了限制，同样降低了离子传导率。为了更好的解决这个问题，研究者主要通过改变其内部结构、使用添加剂以及借助复合材料技术的方式来实现。针对不同种类固体聚合物电解质的改性，共混以及复合的操作在提高电解质离子传导率方面都取得了一定的效果，但是在提高离子传导率的同时实现工业化的大规模生产，将是聚合物电解质发展的又一个难题。

2.2氧化物型电解质

与固态聚合物电解质相比，无机固体电解质中的Li+是通过电解质内部组成物质的缺陷或空穴进行迁移传导。氧化物电解质离子传导率更高，安全性好，有利于电解质的制备和应用，一般的固态氧化物电解质主要包括NASICON型，钙钛矿型，石榴石型和LiPON型。尽管氧化物电解质在离子传导率、安全性和电化学稳定性方面的性能突出，但其存在的电解质与锂金属间发生副反应和锂枝晶产生的问题，导致了界面具有高的电阻而制约了其自身的发展。

研究者嘗试在氧化物电解质和电极之间插入涂覆层来增强两者的接触面积，进而解决界面电阻的问题。电解质和电极间的界面是固态锂离子电池结构中十分重要的一部分，界面相容性和稳定性显著影响全固态锂电池的循环性能和离子传导率。在氧化物型固体电解质中，电极-电解质界面问题决定了电解质整体的离子传导率，事实证明，在电解质与电极之间嵌入涂覆层、进行元素掺杂以及结晶化处理是目前提高氧化物型电解质界面稳定性和降低界面电阻的有效方法，为氧化物作为固态锂离子电池的电解质商业化发展提供了可靠途径。

2.3硫化物型电解质

硫化物型电解质主要包括两大类：Li2S-SiS2电解质体系和Li2S-P2S5体系。与O2-相比，S2-极化作用较强，因此硫化物对Li+的束缚作用较弱，有利于Li+的迁移。硫化物型电解质的离子传导率在室温下最高可达到10-3 S·cm-1，其拥有较好的机械延展性以及与电极的界面接触良好，是理想的固态电池电解质材料。硫化物型电解质大规模应用的主要问题还在于硫化物对空气的不稳定性以及电极材料与电解质之间的界面电阻较高方面，硫化物电解质易与空气中的水发生反应生成H2S气体，会降低固态电池的循环稳定性和使用寿命。因此目前研究的方向主要聚集在提高硫化物型电解质在空气中的稳定性和降低其电极-电解质界面电阻方面。

提高硫化物固体电解质的化学稳定性，可以通过元素掺杂调整或使用人工固体电解质中间相来解决。研究者尝试通过O掺杂来取代部分的S，来解决硫化物电解质对空气中水分的不稳定性问题。

改变硫化物电解质的内部成分、插入缓冲涂层等方式能够在一定程度上改善硫化物电解质的稳定性，降低界面电阻，使硫化物电解质达到实际应用的要求，但操作复杂，针对性强，始终无法从根本上解决电解质存在的问题。在新型和常规电解质材料的进一步优化方面，开发高度可扩展的合成路线，例如化学掺杂、新型合成/工艺路线，来提高硫化物电解质的化学稳定性将是该电解质开发的有效途径。

3.结语

全固态锂离子电池由于具有高的安全性和能量密度，有希望成为下一代电动汽车和消费电子产品的能量储存系统。对于全固态锂离子电池而言，电解质的作用至关重要，电解质性能和产业化的发展最终决定了电动汽车和大型储能装置的发展方向。因此，在保证各类固态电解质拥有高机械强度、宽电化学窗口、高化学稳定性和安全性的基础上达到甚至超过液态锂离子电池性能，并降低生产成本进行大规模商业化生产，是目前锂电行业的研究热点。

固态电解质需要达到较高的能量密度、离子传导率、低的界面电阻，并且还要保持良好的机械强度、稳定性和安全性，才能真正投入大规模使用。因此，在获得具有高离子传导率的固态电解质基础上，研究其大规模的生产制备工艺和电极/电解质界面间化学反应将是未来固态电解质发展的主要方向，特别是硫化物电解质与高电压正极材料的界面研究。

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基金项目：国家自然科学基金项目（21905124）;大学生创新创业训练计划（X20190452004）。