碱性锌酸盐型锌镍合金生产工艺研究进展*

符丽纯，蒋 昊，陈利芳，杜 姣

(1 南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224000；2 苏州市相城环保技术有限公司，江苏 苏州 215131)

1 碱性锌酸盐锌镍合金体系

20世纪初，Schoch和Cocks等[1-2]先后提出锌镍合金电镀工艺，历经几十年，已经发展出酸性、碱性等多种电镀体系，从最初的弱酸性、酸性逐渐过渡到碱性氰化物和碱性非氰化物，镀层性能也有了巨大的提升。碱性电镀体系相较于传统的酸性体系，其镀液分散能力强，易钝化处理；工艺操作简单，成本低廉；对设备和工件腐蚀小，在较宽的电流密度范围内镀层合金成分比例较均匀，镀层厚度较均匀[3-4]。

碱性镀液体系主要分为以下几类：弱碱性焦磷酸盐体系、氰化物氨基磺酸盐体系、无氰化碱性锌酸盐体系等。焦磷酸盐和氨基磺酸体系中氰化物的使用较为频繁，但氰化物本身剧毒，而无氰化锌酸盐体系具有较好的工艺特性和良好的沉积镀层，综合应用价值大，逐渐成为当下的主流体系。

碱性锌酸盐型镀液体系通常以NiSO4、ZnO等做主盐，强碱(NaOH)作导电盐，配以络合剂和添加剂。国内对锌酸盐镀液的研究主要在近十年来发展迅速，主要集中在络合剂和添加剂的研发以及电沉积工艺对Zn-Ni合金沉积的影响，因此本文主要介绍碱性锌酸盐锌镍合金中所使用的络合剂和添加剂的研究进展。

1.1 镀液中的络合剂

络合剂对于碱性Zn-Ni合金镀液的稳定性起着决定性作用，由于络合剂与金属离子配位后能够显著提高阴极极化，因此有利于提高镀液的分散能力、稳定性，保证其得到良好的镀层质量。锌酸盐型锌镍合金镀液中的络合剂主要包括以下几种：(1)脂肪族胺类化合物；(2)胺醇类；(3)多胺类；(4)氨基羧酸类；(5)羟基羧酸类；(6)多元醇化合物。

湖南大学费世东[5]以三乙醇胺或三乙烯四胺为络合剂研究了锌镍合金的碱性电镀工艺，采用赫尔槽试验、重量及分光光度测定等方法讨论了镀液组成、配位剂添加量、电流密度、温度等因素对镀层外观及镀层镍含量的影响。结果表明:镀液中配位剂用量等对镀液稳定性、镀层质量有着至关重要的影响，三乙醇胺或三乙烯四胺的最佳添加量50 mL/L(或30 mL/L)，含镍量为13%的锌镍合金镀层的耐蚀性明显优于纯锌镀层。

总结来看，络合剂的特点归纳如下：络合剂能够让Ni2+在镀液中稳定存在，并参与电极反应，使锌镍在镀层上的共沉积效应更加牢固，从而得到镍含量相对稳定的合金镀层[6]。络合剂一般都采用有机胺类，这是因为有机胺与锌离子、镍离子均能形成络合离子，稳定常数较为适中[7]。实际情况中，往往需要投加两种以上的复合络合剂才能让锌、镍稳定存在于镀液中。例如：酒石酸盐与三乙醇胺组合、脂肪族胺与羟基羧酸盐组合等都是常见的复合络合剂。

1.2 镀液中的添加剂

碱性体系光亮剂主要作用是为了提高阴极极化，使晶粒细化，沉积层平整，镀液分散能力増强，保障镀件表面的平整和光泽度。光亮剂在镀液中所占的比例很小，一般含量为10-6～10-4之间。文献报道[8-10]的光亮剂主要有以下几类：(1)有机胺类；(2)有机胺类与卤烷烃的聚合物；(3)含氮杂环化合物；(4)季铵盐；(5)醛类；(6)聚合醇类等。谭权等[11]在NiSO4、ZnO为主盐的碱性体系中，分别加入三乙醇胺、聚乙二醇、二季戊四醇、蔗糖等添加剂配制不同的锌镍合金镀层，并对其进行镀层含量的测定和腐蚀性测试，结果表明添加适量的蔗糖对镀层的光亮度有很大的改善作用，同时在较宽的电流密度范围内镀层更加光亮；聚乙二醇能够使晶核生成速度大于成长速度，使镀层结晶细致；添加一定量的三乙醇胺和二季戊四醇则让镀层含量更加均匀稳定。李静文等[12]选用乌洛托品和糖精钠作第一类光亮剂能使镀层光亮，以低浓度的香兰素作为第二类光亮剂和整平剂，能使镀层更加细致。目前市面上的光亮剂良莠不齐，因此企业对光亮剂的选择都属于保密内容，添加剂的优选是锌镍合金推广发展的重要保障。

2 锌酸盐型锌镍合金研究现状

近年来，碱性锌酸盐型锌镍合金体系的研究应用最为广阔，常见的基础镀液组成结构如表1所示。

表1 锌酸盐镀液的组成

配方设计中，研究工作者大多采用了相同的主盐NiSO4和ZnO，NaOH一方面作为导电盐起到导电的作用，另一方面提供的OH-离子与Zn2+络合，同时保证部分游离态OH-离子使镀液充分稳定。

赵茜茜等[13]采用非氰碱性溶液制备了锌镍合金镀层，并且研究了电流密度、钝化时间和钝化液温度对Zn-Ni钝化层抗腐蚀性能的影响。结果表明在Zn-Ni电沉积过程中，电流密度增大可提高阴极电沉积速率。当电流密度为2 A/dm2时得到的Zn-Ni合金镀层抗腐蚀性能最佳。钝化液的温度为20 ℃时，钝化层的抗腐蚀性能不佳；随着温度升高到30 ℃左右，钝化层达到最佳的抗腐蚀性能。在钝化时间为60 s时，Zn-Ni钝化层耐腐蚀性能得到明显的提升。张琦等[14]采用氧乙炔火焰喷涂及机械合金化制备碱性锌镍合金镀层，降低了能耗，不需要复杂设备，并对镀层的性能进行了分析，研究表明在耐强酸强碱及盐雾腐蚀测试中表现优异。

南昌航空大学范光龙等[15]采用了脉冲电镀工艺，以碱性锌酸盐为基础镀液制备了锌镍合金镀层，通过赫尔槽实验研究了占空比、时间、温度、电流密度对镀层质量的影响，验证了脉冲电镀工艺下电镀镀层的最佳工艺参数。蒋永锋等[16]在强碱性溶液中研发出一种新型的碱性电镀锌镍合金工艺，通过添加胺类有机添加剂，提高了镀液的分散能力和覆盖能力，同时可以获得镀层表面光亮，耐腐蚀性高的锌镍合金镀层。张颖杰等[17]通过生产试验，以碱性锌镍合金工艺代替碱性镀锌工艺，并试验锌镍合金镀层的优越性，提高钢铁件的防腐剂其他产品性能。锌镍合金镀层具有耐腐蚀好，光亮好，高硬度、低氢脆等优点，当含镍量为10%～15%时，其耐腐蚀性优于大部分金属镀层。该镀层具备良好上漆性、成型性和可焊性，因此广泛用作汽车、航空航天、电子工业中钢件的防腐保护层。

张秀等[18]在碱性电镀锌镍合金体系中，以四乙烯五胺、酒石酸钾钠和三乙醇胺的混合物作为锌镍的金属络合剂，在低碳钢基材上电沉积制备锌镍合金镀层同时考察电沉积工艺条件(镀液镍含量、电流密度)对所得锌镍合金镀层在NaCl溶液中的腐蚀电化学行为的影响，结果表明镀液中的镍含量在15%～20%，得到的碱性锌镍合金的耐腐蚀性能最佳。李景轩等[19]开发了一种新型的HK-35添加剂及碱性电镀工艺配方，均匀了镀层的锌镍合金成分比例，钝化后的锌镍合金镀层耐腐蚀性能提高，是纯锌镀层的5倍以上，并且在力学性能方面有了显著的提升。

轩立卓等[20]将三价铬钝化的锌镍合金镀层与六价铬钝化的镀隔和镀隔钛层进行对比，研究表明锌镍合金的耐蚀性优于镀隔和镀隔钛，环保污染性低。韩玉娟等[6]在相同的碱性介质条件下，制备锌镍合金镀层和镀锌层比较两者的电化学性能，结果表明锌镍合金镀层的耐腐性明显强于锌镀层。鹿文珊等[21]采用恒电流沉积方法和X射线能谱技术，获得了镀层Ni含量11%～13%的纯γ相锌镍合金镀层，并通过SEM、AFM、XRD等一系列的表征手段证明该镀层表面致密平滑，同时利用电化学测试证明其具备优良的耐蚀性能。

李明明等[22]以碱性锌酸盐为基液，加入适量的镍盐、络合剂和自制的添加剂得到碱性锌酸盐镀锌镍合金的电镀液。通过对镀液的分散能力、阴极电流效率、沉积速度、稳定性和镀层的耐腐蚀性等进行了测试，发现该镀液分散能力为77.16%，平均阴极电流效率为75%，平均沉积速率为34.88 μm/h，所得的锌镍合金镀层表面光亮平整，耐腐蚀性能好。吴雪颖[23]在碱性锌酸盐镀液体系中，采用三价铬钝化工艺处理制得无氰化锌镍合金，利用扫描电镜对腐蚀镀层的形貌进行分析，并通过盐雾试验、交流阻抗和失重等试验分析了镀层的耐蚀性，结果表明镀层中镍含量对锌镍合金的外观和耐蚀性有着直接影响，当镀层镍含量在13%mass时，合金镀层的外观最佳，耐蚀性最好。

3 结 语

碱性锌镍合金作为一种新型的防护性金属，在汽车配件、航天航空等领域有着十分突出的表现，具备广阔的发展前景，但生产工艺的改良仍有很大的发展空间。相较于成熟的酸性体系，碱性体系虽然具备镀液分散能力好、易钝化处理、对设备腐蚀小等优点，但也存在镀液电流效率低，过程控制参数多，沉积速率低、生产废水难处理等缺点。今后研究的核心问题在于寻找更好的镀液配方，开发更优异的络合剂及添加剂种类，从而保证镀件稳定光亮的同时，降低生产成本及废液处理难度。