高铁酸钾去除饮用水中二氯乙腈

(浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023)

自20世纪初以来，为了加强水质安全性、保障人体健康，饮用水消毒技术已在各国家广泛使用，消毒方式种类繁多，起初以氯(HOCl/OCl-)消毒为主，随之氯胺(以一氯胺(NH2Cl)为主)、二氧化氯(ClO2)、紫外(UV)、臭氧(O3)以及各种组合消毒方式也应用于水厂工艺中[1]，已有文献证明不同的消毒方式会产生各种消毒副产物(DBPs)[2]。到目前为止，已被发现的DBPs大概有600多种[3]，N-DBPs比C-DBPs具有更强的三致效应[4]、生殖发育毒性、急性遗传毒性和慢性细胞毒性[5-7]。N-DBPs存在于各类水体中[8-10]，各国自来水厂均有检出范围为纳克每升至微克每升的N-DBPs[1]。而二氯乙腈(DCAN)作为一种典型的含氮消毒副产物，因其在卤乙腈(HANs)中的浓度最高[11-12]，而且世界卫生组织已于2006年《饮用水水质准则》(第3版)给出自来水中DCAN的质量浓度限制值为20 μg/L[13]。因此研究DCAN具有现实意义。

目前，对消毒副产物常用的去除方法有膜分离法、吸附法、曝气吹脱法、高级氧化降解法和化学氧化法等[14-15]。化学氧化法中高铁酸钾因其氧化还原电位较高[16]，反应速度较快，被认为是一种新型、高效、绿色、环保的强氧化剂[17-20]。将高铁酸钾用于对消毒副产物的去除已有部分研究。Hu等[21]研究表明用高铁酸钾作为预氧化剂，具有减少HANs形成的能力；丁春生等[22]发现高铁酸钾能有效去除水中2,6-二氯-1,4-苯醌；Wang等[23]研究表明高铁酸盐氧化在含碘水处理中具有控制I-DBPs的巨大潜力。此外高铁酸钾在还原反应中生成Fe3+，Fe3+会水解形成各种新生态的羟基氧化铁的水合配合物，从而具有较好的絮凝和吸附效果[24-25]。本研究采用高铁酸钾作为氧化剂，对水中的DCAN去除效果进行了研究。

1 试验部分

1.1 试剂、材料和仪器

试验材料：DCAN(单标，纯度>98%)、甲基叔丁基醚(MTBE)、1, 2-二溴丙烷、无水硫酸钠(Na2SO4)、丙酮、高铁酸钾、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、微孔滤膜(0.45 μm)；试验用水为自制的去离子水。

试验所用仪器主要为：GC-2014型气相色谱仪、HYG-II Refrigerator shaker型恒温振荡器、IKS KS 130 basic型恒温往复式摇床、SB1000DTY型超声波扫频清洗机、DHG-9146A型恒温干燥箱、Sension 3型pH测定仪。

1.2 分析方法

1.2.1 水样的预处理

该试验采用液液萃取-气相色谱法对DCAN进行检测。预先称取8 g干燥后的无水硫酸钠放入40 mL棕色样品瓶中作为备用样，然后量取25 mL待测水样置于备用样瓶中并且立即振荡至无水硫酸钠完全溶解为止；接着用移液枪加入2 mL萃取剂(MTBE)于上面样瓶中，再次置于恒温振荡器中振荡5 min，静置5 min，直至有机相与水相完全分离；取定量上层有机液到2 mL的棕色进样瓶中，然后把进样瓶放入气相中进行分析。

1.2.2 检测条件

本试验采用内标法(内标物是1,2-二溴丙烷)、不分流进样，检测器为ECD检测器，色谱柱型号为Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm,USA Agilent technologies)毛细管色谱柱，载气为高纯氮气。进样口和检测器温度分别为110，250 ℃，流量控制方式为线速度控制，延迟时间设定为3.5 min，柱头压为109.2 kPa，进样量为1 μL。升温条件：初始温度设置为35 ℃，维持5 min；再以15 ℃/min的速率升高至180 ℃，保持2 min，总共用时16.67 min。

1.2.3 绘制标准曲线

用气相色谱仪分别对5，10，20，50，80，100，150 μg/L的标准溶液进行分析检测，最终绘制的标准曲线相关系数达到了0.999 5，表现出良好的线性关系。

1.2.4 加标回收率和精密度

本试验的相对标准偏差(RSD)为1.22%～6.53%，最小检测限(MDL)为0.19～2.04 μg/L，加标回收率的范围为94.6%～103.8%。所以该分析检测方法的精密性和准确度很高。

1.3 DCAN的制备

首先用丙酮把定量的DCAN标准品配制成10 mg/L的DCAN标准储备液，然后将其储备液低温、密封在棕色瓶中。每次试验，用去离子水把DCAN储备液稀释成40 μg/L的DCAN溶液，最后分别在250 mL锥形瓶中放入100 mL的DCAN溶液，作为备用液。

1.4 DCAN的去除试验

DCAN的去除试验如下：

1) 将40 mg/L的高铁酸钾移到备用液锥形瓶中，然后将其放置在恒温往复式摇床上振荡，温度设置为25 ℃，转速为110 r/min，分别调节溶液的pH值为4.5，5.5，6.5，7.5，8.5，9.5，取不同的反应时间进行取样分析，检测DCAN的剩余质量浓度。考察pH值对DCAN去除效果的影响。

2) 将0.04 g的高铁酸钾加到备用液中，其余条件同1)，选取不同的反应时间进行取样分析，检测DCAN的剩余质量浓度。考察反应时间对DCAN去除效果的影响。

3) 分别将10，20，40，60，80 mg/L的高铁酸钾移到各个备用液中，其余条件同1)，选取不同的反应时间进行取样分析，检测DCAN的剩余质量浓度。考察投加量对DCAN去除效果的影响。

4) 将40 mg/L的高铁酸钾移到备用液中，并将其放置在恒温往复式摇床上振荡，转速设置为110 r/min，分别将温度设置为15，25，35 ℃，选取不同的反应时间进行取样分析，检测DCAN的剩余质量浓度。考察不同温度对DCAN去除效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 pH值对去除效果的影响

当高铁酸钾投加量为0.4 g/L，DCAN质量浓度为40 μg/L，反应时间为4 h，控制反应温度为25 ℃时，不同的pH值对DCAN去除率的影响结果如图1所示。

图1 pH值对去除DCAN效果的影响Fig.1 Effect of pH value on adsorption of DCAN

由图1可知：在一定浓度的DCAN中，随着pH值由4.5增加到9，高铁酸钾对DCAN的去除率呈现先增大后减小的趋势。当pH值从4.5增加到6.5时，对DCAN的去除率是逐渐增加的。这主要是因为在酸性条件下，高铁酸钾不稳定、极易分解、标准电位能达到2.20 V，并且在氧化过程中还能产生[O]、·OH(氧化还原电位能达到2.80 V)[26]，说明其氧化性很强、反应速度很快，因而DCAN的降解速率不断增高，在pH值为6.5时，降解率达到65.14%，降解效果最好。pH值从6.5增加到9时，对DCAN的去除率是缓慢降低的，主要是由于在碱性条件下，高铁酸钾的氧化还原电位只有0.72 V[27-28]，氧化性差，且在碱性条件下高铁酸钾稳定性很强[29]，虽然增加了对DCAN的氧化时间，但是OH-会抑制高铁酸钾发生水解[30]，使氧化性降低，最终DCAN的去除率降低。因此在偏酸性或者中性条件下更有利于氧化DCAN。具体反应为

2.2 反应时间对去除效果的影响

当高铁酸钾投加量为0.4 g/L，且DCAN质量浓度为40 μg/L，控制反应温度为25 ℃时，不同的反应时间对DCAN去除率的影响结果如图2所示。

图2 反应时间对去除DCAN效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on adsorption of DCAN

由图2可知：在0～40 min内，不断延长反应时间，高铁酸钾对DCAN的去除效果不断增强。在0～5 min时，图线最陡，去除率增加最明显；在5～20 min时，去除率由28.48%增加到62.46%，增加仍然很快；但从20 min过后，去除率增加较为缓慢，而在30 min后，去除率增加趋于平稳状态，所以可以选择30 min作为最佳反应时间。

研究表明：高铁酸钾去除DCAN主要是由于高铁酸钾有较高的氧化还原电位，并且在高铁酸钾去除DCAN的过程中，会形成原子态氧和羟基自由基，因此氧化性能较强，所以去除DCAN的能力是由直接和间接氧化反应所决定的；至于后期去除率增加不明显是因为随着反应时间不断延长，DCAN的质量浓度不断降低，直至与高铁酸钾反应趋于平衡，并且在反应后期，高铁酸钾的氧化性较差，吸附效果不好，所以去除率增加平缓。

由于从反应时间与DCAN的去除率之间的关系不能清楚地说明其去除机理，因此为了更深一步地研究高铁酸钾对DCAN的降解机理，以图2数据为基础，可初步假设高铁酸钾对DCAN的去除符合一级动力学方程，采用准一级动力学方程对试验数据进行拟合，拟合结果见图3，准一级动力学方程式为

ln(CDCANO-CDCAN)=Kt+b

(1)

式中：k是反应速率常数，min-1；b为常数；CDCAN0为DCAN初始浓度(C0)；CDCAN为反应t时间所对应的DCAN浓度(C1)。

图3 DCAN去除的准一级动力学拟合结果Fig.3 The quasi-first order kinetic results of DCAN adsorption were obtained

由图3可知：高铁酸钾去除DCAN的相关系数高达0.902 9，并且呈较好的线性关系，由相关系数检查表可知，本次实验数据具有超过99%的置信度，所以准一级动力学方程有较好的拟合度，使去除机理得到更好的诠释。因此，高铁酸钾对DCAN的去除符合一级动力学方程。

2.3 高铁酸钾投加量对去除效果的影响

当DCAN的质量浓度为40 μg/L，反应时间为30 min，控制反应温度为25 ℃时，随着高铁酸钾投加量的改变，DCAN的剩余质量浓度的变化情况如图4所示。

图4 投加量对去除DCAN效果的影响Fig.4 Effect of dosage on adsorption of DCAN

以图4数据为基础进行一级动力学拟合，结果如表1所示。

表1 不同高铁酸钾投加量的一级动力学拟合结果Table 1 First-order kinetic fitting results of potassium ferrate dosage

由表1可知：不断增加高铁酸钾投加量，其质量浓度在不断增加，使高铁酸钾与DCAN的碰撞机会增多，因此反应速率常数呈快速增长趋势，所以有利于对DCAN的去除。

2.4 温度对去除效果的影响

当高铁酸钾投加量为0.4 g/L，且DCAN的质量浓度为40 μg/L，反应时间为30 min时，不同的反应温度对DCAN去除率的影响结果如图5所示。

图5 温度对去除DCAN效果的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption of DCAN

由图5可知：提高温度能增加高铁酸钾对DCAN的降解效果，但增幅不太明显。当温度由15 ℃增加到25 ℃时，对DCAN的去除率由58.8%增加到64.18%，而当温度由25 ℃增加到35 ℃时，对DCAN的去除率由64.18%增加到68.4%。由分子动力学可知：提高温度，加快了运动速度，进而分子动能得到提高[33]，因此使DCAN与高铁酸钾的碰撞机会增多，所以对DCAN的去除效果得以增强。

以图5数据为基础进行一级动力学拟合，结果如表2所示。

表2 不同反应温度的一级动力学拟合结果Table 2 First-order kinetic fitting results for different reaction temperatures

由表2可知：温度的不断提高，其速率常数在一定程度上增加，说明温度对DCAN的降解有一定的影响。

3 结 论

高铁酸钾对DCAN具有较好的去除效果。pH值对高铁酸钾氧化DCAN的效果影响很大，高铁酸钾在酸性条件下，氧化还原电位为2.2 V，氧化DCAN的能力较强，在pH值为6.5时，降解率达到65.14%，降解效果最好；而在碱性条件下，氧化性能弱且较稳定，不易于去除DCAN。反应时间和高铁酸钾投加量增加，高铁酸钾对DCAN的去除率不断提高。提高温度能增加高铁酸钾对DCAN的降解效果，但增幅不太明显。高铁酸钾对DCAN的去除满足一级动力学方程。